非水电解质二次电池的制作方法

本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术：

一直以来，提出了使用保护带来提高正极或者负极的绝缘性的锂二次电池。

专利文献1中记载了，抑制集电体与引线接触的部分中的集电体的切断的锂二次电池。

图4为专利文献1中记载的锂二次电池的正极的构成图，图4的(a)为从集电体的一主面侧观察到的部分俯视图，图4的(b)为沿图4的(a)中的线l1-l1的截面图。需要说明的是，图4中，21a为集电体、21b为活性层。

两面未涂布部21b上，平面外形为矩形状的保护层28形成于正极集电体露出面21a上。保护层28形成于两面未涂布部21b的大致中央。保护层28的一部分以夹设于引线25的下边缘和引线25的两侧边缘的一部分与正极集电体露出面21a之间的方式，保护层28的中央的一部分夹设于引线25的下端部分与正极集电体露出面21a之间。作为保护层28，例如可以举出树脂层、无机材料层等，作为树脂层，可以举出树脂膜、树脂带等。作为树脂膜，可以举出pvdf(聚偏二氟乙烯)膜等涂布有树脂的树脂涂布膜。作为树脂带，可以举出pp(聚丙烯)带、pi(聚酰亚胺)带、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)带等，作为无机材料层等，可以举出无机带等。保护带27在正极集电体21a的一主面侧覆盖正极集电体露出面21a、引线25和保护层28，在正极集电体21a的另一个主面侧覆盖正极集电体露出面21a。该保护带27例如在电池异常时分隔件等断裂，其用于防止正极21与负极22接触时的电池的放热，保护带27例如设为树脂带等。

另外，作为在不同位置使用带的技术，专利文献2中记载了，由复合材料带形成绝缘带，复合材料带具有作为基底层的有机材料、和分散于该有机材料的无机材料，无机材料相对于复合材料带的整体重量为20％～80％的含有率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-89856号公报

专利文献2：日本特开2010-192462号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1中，仅假定了由箔切断所产生的异常模式，无法防止介由异物(具有导电性)的短路。特别是，在与负极对置的正极片和极板的焊接部中混入有异物时，为了防止短路，必须需要耐热性还同时需要刺穿强度。此处所述耐热性是指，抑制由热所导致的带的变形变质的特性，其结果，可以抑制由短路的继续所导致的电池的放热。然而，为了确保带的基材的耐热性，必须提高无机材料的含有率，但提高无机材料的含有率时，刺穿强度会降低。相反地，为了确保基材的刺穿强度，必须降低无机材料的含有率，但耐热性会降低。专利文献1中，利用保护带27防止放热，虽然使用树脂带作为保护带27，但是对防止由短路所导致的放热、即带本身的耐热性和刺穿强度这两者没有进行任何研究。

本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而作出的，其目的在于，提供兼顾耐热性和刺穿强度(机械强度)的非水电解质二次电池。

用于解决问题的方案

本发明的非水电解质二次电池具备：正极，其具有正极集电体、形成于正极集电体上的包含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质层、和焊接于正极集电体露出面的正极片；负极，其具有负极集电体、和形成于负极集电体上的负极活性物质；和，正极与负极之间的分隔件。而且，其特征在于，正极具备绝缘带，所述绝缘带覆盖正极片与正极集电体露出面的焊接部，绝缘带为包含有机材料层、以及由有机材料和无机材料形成的复合材料层的多层结构，复合材料层中的无机材料为复合材料层的重量的20％以上。

本发明的1个实施方式中，优选的是，复合材料层中的无机材料为复合材料层的重量的35％以上且80％以下。

本发明的其他实施方式中，优选的是，复合材料层的厚度为1μm以上且5μm以下。

本发明的进一步其他实施方式中，优选的是，有机材料层为以聚酰亚胺为主体的层。

本发明的进一步其他实施方式中，优选的是，绝缘带由如下层构成：有机材料层、形成于有机材料层上的复合材料层、和形成于复合材料层上的粘接剂层。

本发明的进一步其他实施方式中，优选的是，绝缘带如下层构成：有机材料层、形成于有机材料层下的复合材料层、和形成于有机材料层上的粘接剂层。

发明的效果

根据本发明，通过有机材料层和复合材料层的多层结构，可以同时确保绝缘带的耐热性和刺穿强度(机械强度)。因此，根据本发明，可以抑制短路，并且假定即使产生短路也可以确保耐热性，可以抑制电池温度上升。

附图说明

图1为实施方式的绝缘带的部分截面图。

图2为其他实施方式的绝缘带的部分截面图。

图3为进一步其他实施方式的绝缘带的部分截面图。

图4为现有技术的说明图，图4的(a)为从集电体的一主面侧观察到的图，图4的(b)为沿着图4的(a)中的线l1-l1的截面图。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明的实施方式进行说明。

图1为本实施方式中的绝缘带1的部分截面图。绝缘带1由如下层构成：有机材料层50、由有机材料和无机材料形成的复合材料层52、和粘接剂层54。

有机材料层50为以有机材料为主体的层，例如也可以使用pi(聚酰亚胺)、pp(聚丙烯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等。特别优选使用刺穿强度高的pi。有机材料层50的厚度为任意，例如可以设为25μm。

需要说明的是，有机材料层的有机材料为有机材料层的重量的90重量％以上，优选不含无机材料。

复合材料层52如下构成：以有机材料为基底，使无机材料以规定的粉末形状分散于基底层的内部。作为有机材料，可以使用橡胶系树脂或丙烯酸类树脂，适合使用与粘接剂层相同的树脂系。作为无机材料，例如硅溶胶是适合的。

粘接剂层54由在室温下具有粘接性的树脂构成，例如由丙烯酸类树脂构成。

如上所述，为了确保带的基材的耐热性而必须提高无机材料的含有率，但提高无机材料的含有率时，刺穿强度会降低。相反地，为了确保基材的刺穿强度而必须降低无机材料的含有率，但耐热性会降低。

因此，本实施方式中，如图1那样，形成有机材料层50/复合材料层52/粘接剂层54的3层结构，而不形成现有技术那样的复合材料层与粘接剂层的2层结构，从而实现耐热性与刺穿强度的兼顾。

即，通过使复合材料层52的无机材料的含有率为20％以上，从而提高复合材料层52的耐热性。仅凭这一点而言刺穿强度会降低，但利用有机材料层50确保刺穿强度，作为绝缘带1整体可以同时确保耐热性和刺穿强度。

复合材料中的无机材料的含有率适合地设为复合材料重量的20％以上，特别适合的是35％～80％。即，无机材料的含有率少至低于20％时，增大耐热性的效果降低，无机材料的含有率多至超过80％的程度时，作为带难以发挥功能。

需要说明的是，相对于除粘接剂层54之外的层的整体重量(有机材料层50与复合材料层52的总重量)，无机材料重量优选低于20％。进一步优选为10％以下、特别优选为5～10％以下。如此，通过提高复合材料层52的无机材料的重量比例、且相对于带整体将无机材料重量抑制为较低，从而可以提高耐热性、且提高带的刺穿强度。

复合材料层52的厚度也是任意的，1μm～5μm是适合的。即，厚度薄至低于1μm时，增大作为复合材料层52的耐热性的效果降低，厚至超过5μm的程度时，同样地作为绝缘带难以发挥功能。

本实施方式的绝缘带1中，假定由异物所导致的短路时，也可以确保机械强度(刺穿强度)，因此可以抑制短路的发生本身。

另外，假定由于异物而产生短路，利用复合材料层52也可以确保耐热性，因此，可以阻止短路的继续。

本实施方式的绝缘带1如图4所示的保护带27那样，以覆盖全部正极集电体(极板)露出面21a、引线(电极片、正极片)25的接合面的方式附着。即，以覆盖全部中间空白部的引线和集电体的露出部的方式附着。均由铝构成正极集电体和引线时，将铝露出的部分用绝缘带1覆盖。当然，不仅正极而且负极也可以同样地用绝缘带1覆盖全部焊接部。

需要说明的是，本实施方式中的正极、负极、分隔件、非水电解质可以使用公知的材料，例如以下所示。

＜正极＞

正极例如由金属箔等正极集电体(极板)、和形成于正极集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除由锂过渡金属复合氧化物形成的正极活性物质之外，还适合包含导电材料和粘结材料。正极例如可以如下制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在集电体的两面形成正极复合材料层，从而制作。

作为锂过渡金属复合氧化物，具体而言，可以使用：钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物等，也可以在这些锂过渡金属复合氧化物中添加al、ti、zr、nb、b、w、mg、mo等。

作为导电剂，可以单独使用或者组合2种以上使用：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末。

作为粘结剂，可以举出氟系高分子、橡胶系高分子等。例如作为氟系高分子，可以举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可以举出乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等，它们可以单独使用或者组合2种以上使用。

＜负极＞

将石墨粉末的负极活性物质、增稠剂和粘结剂设为规定的重量比，使其分散于水，制成负极合剂浆料，涂布于铜箔的两面而形成。

作为负极活性物质，可以使用能够吸储·释放锂离子的碳材料，除石墨之外，可以使用非石墨性炭、易石墨性炭、纤维状碳、焦炭和炭黑等。进而，作为非碳系材料，可以使用硅、锡和以它们为主的合金、氧化物。

作为粘结剂，与正极的情况同样地也可以使用ptfe等，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)或其改性体等。作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素(cmc)等。

＜非水电解质＞

作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以混合这些溶剂的2种以上而使用。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，也可以使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。

作为非水电解质的电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等和它们的混合物。电解质盐对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。

＜分隔件＞

分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件也可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂等树脂的分隔件。

接着，对实施例进行说明。

实施例

＜实施例1＞

将作为正极活性物质的lini0.88co0.09al0.03o2所示的锂镍钴铝复合氧化物100重量份、乙炔黑(ab)1重量份、和聚偏二氟乙烯(pvdf)1重量份进行混合，进而加入适量的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥。将其切成规定的电极尺寸，使用辊进行压延，制作在正极集电体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，lini0.88co0.09al0.03o2的晶体结构为层状岩盐结构(六方晶、空间群r3-m)。形成在端部未形成活性物质的空白部，将铝的正极片用超声波焊接来固定。

另一方面，使负极集电体为薄板的铜箔，使石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)、和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)以各自的质量比计为98：1：1的比例分散于水，制成负极合剂浆料，涂布于集电体的两面，使其干燥，通过辊加压以成为规定厚度的方式进行压缩。形成在端部未形成活性物质的空白部，将镍的负极片用超声波焊接来固定。

将正极片与极板(正极集电体)的焊接部、和负极片与极板(负极集电体)的焊接部用绝缘带覆盖，将制作的正极板和负极板夹设分隔件地卷绕成漩涡状，而制作卷绕型电极体。分隔件使用的是，在聚乙烯制的微多孔膜的单面形成有耐热层的分隔件，所述耐热层是使聚酰胺和氧化铝的填料分散而得到的。

将该电极体收纳于外径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的电池外壳主体，在将碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)与碳酸二乙酯(dec)以体积比计为3：3：4的方式混合而成的混合溶剂中，添加lipf6使其成为1mol/l，注入非水电解液后，利用垫片和封口体将电池外壳主体的开口部封口，制作18650型的圆筒形非水电解质二次电池。

对于绝缘带，使有机材料层50的厚度为25μm，使有机材料的重量组成比为100，使复合材料层52的厚度为1.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝25：75。作为有机材料层50，使用聚酰亚胺(pi)，作为复合材料层52的有机材料，使用丙烯酸，作为无机材料，使用硅溶胶。

相对于除粘接剂层之外的总重量，使无机材料重量为0.8％。

＜实施例2＞

对于绝缘带，使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝35：65，除此之外，与实施例1同样。

相对于除粘接剂层之外的总重量，使无机材料重量为5％。

＜实施例3＞

对于绝缘带，使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝70：30，，除此之外，与实施例1同样。相对于除粘接剂层之外的总重量，使无机材料重量为10％。

＜实施例4＞

对于绝缘带，使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为1.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝35：65，除此之外，与实施例1同样。

相对于除粘接剂层之外的总重量，使无机材料重量为1％。

＜比较例1＞

对于绝缘带，使有机材料层50的厚度为25μm，不形成复合材料层52，除此之外，与实施例1同样。

＜比较例2＞

对于绝缘带，使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝10：90，除此之外，与实施例1同样。

相对于除粘接剂层之外的总重量，使无机材料重量为1.5％。

＜比较例3＞

对于绝缘带，不存在有机材料层50，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝50：50，除此之外，与实施例1同样。

相对于除粘接剂层之外的总重量，使无机材料重量为50％。

对于如以上那样得到的非水电解质二次电池，测定刺穿强度和异物短路时电池温度。刺穿强度如下测定：用针刺穿绝缘带表面，测定以外观观察贯通时的挤压力(n)。异物短路时电池温度如下测定：向用绝缘带覆盖的、未形成端部的活性物质的空白部中投入异物，依据jisc8714，用热电偶测定强制地使其短路时的电池的侧部的温度。

表1中示出其结果。

[表1]

实施例1为如下情况：使有机材料层50的厚度为25μm，使有机材料的重量组成比为100，使复合材料层52的厚度为1.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝25：75，可以得到11.0n的刺穿强度、86℃的异物短路时电池温度。

实施例2为如下情况：使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝35：65，可以得到11.3n的刺穿强度、48℃的异物短路时电池温度。实施例2相对于实施例1，推定复合材料层52的厚度增大，由其引起而耐热性提高。实施例2与实施例1的有机材料层50相同，由其引起而刺穿强度基本没有变化。

实施例3为如下情况：使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝70：30，可以得到11.0n的刺穿强度、35℃的异物短路时电池温度。实施例3相对于实施例2，推定无机材料的重量组成比增大，由其引起而耐热性进一步提高。实施例3与实施例2的有机材料层50相同，由其引起而刺穿强度基本没有变化。

实施例4为如下情况：使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为1.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝35：65，可以得到11.1n的刺穿强度、55℃的异物短路时电池温度。实施例4相对于实施例1，推定无机材料的重量组成比增大，由其引起而耐热性进一步提高。

比较例1为如下情况：使有机材料层50的厚度为25μm，未形成复合材料层52，刺穿强度为10.8n、异物短路时电池温度超过100℃。比较例1中，不存在复合材料层52，仅为有机材料层50与粘接剂层54，因此，可知无法确保耐热性。

比较例2为如下情况：使有机材料层50的厚度为25μm，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝10：90，刺穿强度为11.6n、异物短路时电池温度超过100℃。比较例2相对于实施例1，推定无机材料的重量组成比减少，由其引起而耐热性降低。

比较例3为如下情况：不存在有机材料层50，使复合材料层52的厚度为5.0μm，使重量组成比为无机材料：有机材料＝50：50，可以得到7.3n的刺穿强度、74℃的异物短路时电池温度。比较例3相对于实施例1，不存在有机材料层50，因此推定刺穿强度降低。另外，复合材料层52中的无机材料的重量组成比增大，推定由其引起而耐热性提高。

根据以上的结果，通过制成由有机材料层50/复合材料层52/粘接剂层54的3层结构形成的绝缘带，可以兼顾耐热性和刺穿强度(机械强度)，从确保耐热性的观点出发，适合的是，使复合材料层52中的无机材料的重量组成比为20％以上、优选设为35％～80％、复合材料层52的厚度设为1μm～5μm。

本实施方式中，如图1所示那样，依次层叠有机材料层50/复合材料层52/粘接剂层54而构成绝缘带1时，也可以变更层叠顺序，形成复合材料层52/有机材料层50/粘接剂层54。

图2示出此时的绝缘带1的截面图。依次层叠复合材料层52/有机材料层50/粘接剂层54而构成。总之，只要包含有机材料层50、复合材料层52和粘接剂层54而构成绝缘带1即可。

另外，本实施方式中，可以包含有机材料层50、复合材料层52和粘接剂层54而构成绝缘带1，在这些层的基础上，也可以进而包含辅助性的层。例如，可以使复合材料层52本身为多层结构，使各层中的有机材料与无机材料的重量比变化。

图3示出此时的绝缘带1的截面图。与图1同样地依次层叠有机材料层50/复合材料层52/粘接剂层54，但复合材料层52由复合材料层52a和复合材料层52b这2层构成。复合材料层52a与复合材料层52b彼此有机材料与无机材料的重量组成比不同。但是，复合材料层52a与复合材料层52b适合的是，无机材料均为复合材料层的重量的20％以上。需要说明的是，图3中，复合材料层52a与复合材料层52b中的有机材料与无机材料中的至少一者可以不同。

产业上的可利用性

本实施方式的非水电解质二次电池例如可以在移动电话、笔记本电脑、智能手机、平板电脑终端等移动信息终端的驱动电源中、特别是在需要高能量密度的用途中应用。进而，也可以用于电动汽车(ev)、混合动力电动汽车(hev、phev)、电动工具那样的用途。

附图标记说明

1绝缘带

50有机材料层

52复合材料层

54粘接剂层