非水电解液蓄电元件的制作方法
本发明涉及非水电解液蓄电元件。
背景技术：
近年来，随着移动装置的尺寸减小以及性能改进，已经改进了具有高的能量密度的非水电解液蓄电元件的特性并且所述非水电解液蓄电元件已经被广泛使用。此外，已经进行了具有更大容量且具有优异的安全性的非水电解液蓄电元件的开发并且已经开始将上述的非水电解液蓄电元件安装在电动汽车中。
此外，作为具有高的能量密度并且适合于高速充电和放电的蓄电元件，已经对所谓的双嵌入非水电解液蓄电元件提出了各种提议，所述双嵌入非水电解液蓄电元件对于正极使用导电聚合物、碳材料等，并且进一步包括碳等的负极、以及通过将锂盐溶解在非水溶剂中而形成的非水电解液。在对双嵌入非水电解液蓄电元件充电时，非水电解液中的阴离子插入正极中并且所述非水电解液中的阳离子插入负极中，并且在放电时，插入正极中的阴离子和插入负极中的阳离子被放出到电解液中，从而进行充电和放电(参见例如ptl1和2)。
作为双嵌入非水电解液蓄电元件的双碳蓄电元件的放电容量由正极中吸留(积蓄，accumulate)的阴离子的量、可从正极放出的阴离子的量、负极中吸留的阳离子的量、可从负极放出的阳离子的量、以及非水电解液中的阴离子的量和阳离子的量决定。因此，为了提高双碳蓄电元件的放电容量，必须提高包括锂盐的非水电解液、以及正极活性物质和负极活性物质的量(参见例如ptl3)。
然而，所述双碳元件所具有的电量与非水电解液中的阴离子和阳离子的总量成比例。因此，所述蓄电元件中存储的能量除了与正极活性物质的质量和负极活性物质的质量成比例之外还与所述非水元件的总质量成比例。因此，难以提高所述蓄电元件的重量能量密度。当使用具有对于锂离子二次电池而言典型地使用的约1mol/l的锂盐浓度的非水电解液时，与锂离子二次电池相比需要大量的非水电解液。当使用具有高的锂盐浓度即约3mol/l的非水电解液时，存在如下问题：随着反复的充电和放电，所述蓄电元件的容量的降低是大的。
所述双碳蓄电元件的工作电压为约2.5v-约5.4v，并且最大电压比锂离子二次电池的最大电压(其为约4.2v)高约1v。因此，非水电解液倾向于分解。当非水电解液分解时，由于气体的产生或者在负极表面上氟化物的过多的包覆膜的形成，导致所述蓄电元件的恶化例如容量的降低。因此，需要针对由非水电解液的分解产生的氟化物的对策。
此外，当使用高度石墨化的人造黑铅(blacklead)或天然黑铅材料作为正极活性物质时，黑铅晶体被破坏，这是因为构成黑铅晶体的六边形网络平面是层叠的并且仅用弱的范德华力保持，并且因此，在具有比所述六边形网络平面之间的距离大的分子尺寸的阴离子吸留时所述六边形网络平面容易被切断。当所述蓄电元件的充电和放电以这样的状态反复进行时，存在如下问题：阴离子的可逆吸留和放出的可能容量显著降低。
引文列表
专利文献
ptl1：日本未审专利申请公布no.2013-058442
ptl2：日本未审专利申请公布no.2014-112524
ptl3：日本专利no.4569126
技术实现要素：
技术问题
本发明具有如下目的：提供具有高容量、优异的循环特性和优异的高电流放电特性的非水电解液蓄电元件。
问题的解决方案
作为用于解决上述问题的手段的本发明的非水电解液蓄电元件包括：包括能够插入和放出阴离子的正极活性物质的正极、包括负极活性物质的负极、和非水电解液，其中所述正极活性物质由碳质材料形成并且所述碳质材料的表面包括氟。
发明的有益效果
根据本发明，可提供具有高容量、优异的循环特性和优异的高电流放电特性的非水电解液蓄电元件。
附图说明
图1为说明本发明的非水电解液蓄电元件的一个实例的示意图。
图2为描绘随着反复的充电和放电，实施例1和对比例1的充电-放电容量的变迁的图。
图3为描绘随着反复的充电和放电，实施例2以及对比例2和3的充电-放电容量的变迁的图。
图4为描绘当充电和放电的电流值变化时实施例3以及对比例4和5的充电-放电容量的变迁的图。
图5为描绘随着反复的充电和放电，实施例12和对比例7的充电-放电容量的变迁的图。
具体实施方式
(非水电解液蓄电元件)
本发明的非水电解液蓄电元件包括正极、负极、和非水电解液，并且根据需要可进一步包括其它部件。
为了解决上述问题，本发明人已经对使用其中吸留阴离子的类型的电极作为正极的非水电解液蓄电元件的存储容量在电解质盐的浓度高时和在施加高电压时降低的机理勤奋地进行了研究。结果，本发明人已经发现，存储容量的降低受由于包括卤素原子例如氟的电解质盐的分解而产生的包括卤素原子例如氟的阴离子的影响，并且所述电解质盐的分解受作为正极活性物质的碳质材料的表面状态或官能团的影响。
此外，如上所述，已经知晓，当阴离子被电化学吸留在使用其中存储阴离子的类型的电极作为正极的非水电解液蓄电元件中时，碳晶体被破坏，并且因此，通过反复地进行充电和放电，阴离子的可逆吸留和放出的容量降低。
因此，本发明人已经基于以上发现进一步地继续了研究。结果，本发明人已经发现，在使用其中吸留阴离子的类型的电极作为正极的非水电解液蓄电元件中，即使当使用具有高的电解质盐浓度的电解液时，也可通过如下而防止在施加高电压时的充电-放电效率的降低、容量的降低、以及循环特性的恶化：在作为正极活性物质的碳质材料的表面中包括作为低反应性材料的氟，优选地所述碳质材料包括用氟或氟化合物进行表面改性的碳。
在此情况下，还考虑将所述碳质材料的表面用氟包覆层覆盖，但是认为，由于在所述碳质材料的表面上形成的氟包覆层本身被由于阴离子的吸留引起的碳晶体的破坏所破坏，因此效果无法得到。
另一方面，认为将所述碳质材料用氟或氟化合物进行表面改性可与当阴离子吸留和放出时碳的膨胀和收缩对应，因此循环特性改善。而且，由于其是将所述碳质材料用氟或氟化合物进行表面改性，因此认为可防止充电-放电容量的降低，因为所述碳质材料的作为阴离子吸留到其中和从其放出的区域的边缘表面未被阻挡。
因此，本发明的非水电解液蓄电元件在作为正极活性物质的碳质材料的表面中包括氟，并且所述碳质材料优选地包括用氟或氟化合物进行表面改性的碳。
作为正极活性物质的碳质材料的原材料、制造方法或者其它特性没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。原材料、制造方法和其它特性的细节将在下文中描述。
存在于所述碳质材料的表面中的氟(氟或氟化合物)没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述氟的实例包括其中氟与存在于碳表面处的碳原子结合的状态的氟、和其中氟与另外的原子结合的状态的氟。
所述氟化合物的实例包括低级氟烃例如四氟甲烷(cf4)、氢氟酸、四氟硼酸、和六氟磷酸。
当氟原子与所述碳质材料的表面结合时，可通过对所述碳颗粒用氟或氟化合物进行化学处理而结合氟原子。
所述用氟或氟化合物进行化学处理的实例包括：其中在低级氟烃气氛例如四氟甲烷(cf4)中在对碳颗粒进行搅拌的情况下对碳颗粒进行等离子体处理的方法；其中将碳颗粒浸渍在溶液例如氢氟酸、四氟硼酸、和六氟磷酸中的方法；和其中将碳颗粒在高温下用含氟原子的气体处理的方法。在它们之中，其中在低级氟烃气氛例如四氟甲烷(cf4)中在对碳颗粒进行搅拌的情况下对碳颗粒进行等离子体处理的方法是优选的。
氟或氟化合物存在于所述碳质材料的表面中的状态可通过多种分析方法确认。
在其中所述氟或氟化合物与存在于所述碳质材料的表面处的官能团化学结合的情况下，所述氟或氟化合物可通过x-射线光电子能谱法(xps或者esca)作为氟的碳化物或者碳的氟化物检出。此外，可通过二次离子质谱法(sims)、反射红外光谱法等分析所述氟或氟化合物的存在。
通过x-射线光电子能谱法测得的在所述碳质材料的表面中的氟元素的量优选为0.1原子％或更大但是20原子％或更小并且更优选0.2原子％或更大但是5原子％或更小。当所述量在所述优选的数值范围内时，所得蓄电元件的充电-放电特性可改善。
本发明的非水电解液蓄电元件的正极、负极、非水电解液、隔板、和其它构成元件没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要满足上述特性。下文中将具体地描述本发明的非水电解液蓄电元件的构成元件。
<正极>
所述正极没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述正极包括正极蓄电物质(例如，正极活性物质)。所述正极的实例包括其中将包括正极活性物质的正极材料设置在正极集流体上的正极。
所述正极的形状没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。形状的实例包括板形状。
-正极材料-
所述正极材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如,所述正极材料至少包括正极活性物质，并且根据需要可进一步包括导电助剂、粘合剂、增稠剂等。
--正极活性物质--
所述正极活性物质没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述正极活性物质为能够插入和放出阴离子的物质。所述正极活性物质的实例包括碳质材料。
所述碳质材料的实例包括焦炭、结晶碳、有机材料在各种热分解条件下的热分解产物、和具有三维网络结构的连通孔(中孔)的多孔碳。在它们之中，结晶碳和具有三维网络结构的连通孔(中孔)的多孔碳是特别优选的，其中所述多孔碳可抑制当阴离子插入或放出时电极的横截面的膨胀和收缩。
所述结晶碳的实例包括黑铅(石墨)例如人造黑铅和天然黑铅。注意，所述结晶碳可至少部分地具有晶体结构，并且可部分地包括无定形结构。此外，所述结晶碳的整个区域可为晶体结构。
例如，所述碳的结晶度可通过拉曼光谱法或x-射线衍射而测量。
所述具有三维网络结构的连通中孔的正极活性物质为其中由存在于其中中孔(空隙区域)和碳材料区域彼此接触的面的两侧上面的正的和负的电解质离子对形成双电层的电容器。因此，可理解，作为对存在的电解质离子的移动比在与正极活性物质的相继的化学反应之后产生的电解质离子的移动快，并且供电能力不仅取决于所述空隙区域的体积的大小，而且取决于容许正的和负的电解质离子对存在的中孔的表面积的大小。
考虑到所述多孔碳的结晶度，所述电容器的时间常数(在充电和放电期间的缓慢响应)不仅取决于非水电解液的电容，而且取决于与该电解液形成欧姆接触的碳材料区域的电阻值。此外，由于两种电解质离子均进行其中反复与所述正极活性物质结合和分离的化学反应，因此存在多孔碳恶化的可能性。优选地适当地确定所述多孔碳的结晶度以具有抵抗上述恶化的强度。
注意，在整个所述多孔碳中具有结晶结构是不必要的。可在所述多孔碳的一部分处存在无定形部分，或者整个多孔碳可为无定形的。
在所述多孔碳中，中孔的存在是必要的，但是微孔的存在不是必要的。因此，可存在或者可不存在微孔，但是在碳化时，充当所述碳材料的起始材料的有机材料典型地放出挥发性材料以碳化。因此，典型地留下微孔作为放出痕迹，并且因此难以获得根本不具有微孔的碳材料。另一方面，中孔典型地是有意形成的。例如，如本领域中已经知晓的，其通常为如下情况：将酸(碱)溶性金属、金属氧化物、金属盐、或者含金属的有机材料的痕迹形成材料与碳材料或者作为所述碳材料的原材料的有机材料一起成型，然后将所述痕迹形成材料用酸(碱)溶解，并且留下的痕迹变成中孔。
在本说明书中，具有小于2nm的直径的孔被称为微孔，和具有2nm或更大但是50nm或更小直径的孔被称为中孔。由于电解质离子的尺寸为0.5nm或更大但是2nm或更小，因此不能说所述微孔对所述离子的移动有显著贡献。因此，中孔的存在对于所述离子的平滑移动是重要的。作为对比，已知活性炭(其也是碳质材料)中的孔的尺寸为平均约1nm。在活性炭的情况下，它被认为是吸附之一，所述吸附全部无一例外地发热(焓减少)。
上述尺寸的中孔优选地构成三维网络结构。当所述孔构成三维网络结构时，离子平滑地移动。
所述多孔碳的bet比表面积优选为50m2/g或更大。当所述bet比表面积为50m2/g或更大时，形成了足够量的孔并且离子的插入充分地进行，因此可使所得蓄电元件容量是高的。
另一方面，所述多孔碳的bet比表面积优选为2,000m2/g或更小。当所述bet比表面积为2,000m2/g或更小时，充分地形成了中孔，离子的插入未被抑制，并且因此可获得高的容量。
例如，所述bet比表面积可通过气体吸附等测量。
所述中孔为开孔并且优选地具有其中孔区域连通的结构。具有这样的结构的情况下，离子平滑地移动。
通过bjh方法测量的所述多孔碳的孔容优选为0.2ml/g或更大但是2.3ml/g或更小。当所述孔容为0.2ml/g或更大时，中孔很少变成其中所述中孔的连通区域被堵塞的独立孔，并且可在不抑制离子的移动的情况下获得大的放电容量。另一方面，当所述孔容为2.3ml/g或更小时，可防止作为电极的密度由于所述碳是大体积的而降低以及因此每单位体积的容量的降低。此外，可防止循环特性的恶化，其中循环特性由于如下而恶化：构成所述孔的碳质壁变薄和该碳质壁的形状无法在反复进行离子的插入和放出之后保持。注意，所述孔容更优选为0.2ml/g或更大但是1.7ml/g或更小。
例如，所述孔容可根据气体吸附通过bjh(barrett,joyner,hallender)方法测量。
所述碳质材料优选为粉末或颗粒的形式。
在本发明中，优选的是，作为所述正极活性物质的碳质材料的表面包括氟并且碳质材料包括用氟或氟化合物进行表面改性的碳。
--粘合剂和增稠剂--
所述粘合剂和增稠剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述粘合剂和增稠剂为对在电极或者电解质的制造期间使用的溶剂、或者所施加的电位稳定的材料。所述粘合剂和增稠剂的实例包括：基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)；乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(epbr)；苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)；异戊二烯橡胶；基于丙烯酸酯的胶乳；羧甲基纤维素(cmc)；甲基纤维素；羟甲基纤维素；乙基纤维素；聚丙烯酸；聚乙烯醇；海藻酸；氧化淀粉；淀粉磷酸酯；和酪蛋白。这些可单独或组合使用。在它们之中，基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)、基于丙烯酸酯的胶乳、和羧甲基纤维素(cmc)是优选的。
--导电助剂--
所述导电助剂的实例包括：金属材料例如铜和铝；和碳质材料例如炭黑、乙炔黑、和碳纳米管。这些可单独地或组合使用。
-正极集流体-
所述正极集流体的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述正极集流体的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述材料由导电材料形成并且对于所施加的电位是稳定的。所述正极集流体的材料的实例包括不锈钢、镍、铝、钛、和钽。在它们之中，不锈钢和铝是特别优选的。
所述正极集流体的形状没有特别限制且可取决于预期意图适当地选择。
所述正极集流体的尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述尺寸为可用于非水电解液蓄电元件的尺寸。
-正极的制造方法-
所述正极可通过如下而制造：根据需要将所述粘合剂、所述增稠剂、所述导电助剂、溶剂等添加至所述正极活性物质以形成浆料形式的正极材料，将所述正极材料施加到所述正极集流体上，和将所施加的正极材料干燥。所述溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述溶剂的实例包括水性溶剂和有机溶剂。所述水性溶剂的实例包括水和醇。所述有机溶剂的实例包括n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和甲苯。
注意，所述正极活性物质可进行原样辊轧成型以形成片材电极，或者进行压缩成型以形成圆片电极。
<负极>
所述负极没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述负极包括负极活性物质。所述负极的实例包括其中将包括负极活性物质的负极材料设置在负极集流体上的负极。
所述负极的形状没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。形状的实例包括板形状。
-负极材料-
所述负极材料至少包括负极蓄电物质(例如，负极活性物质)，并且根据需要可进一步包括导电助剂、粘合剂、增稠剂等。
--负极活性物质--
所述负极活性物质没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述负极活性物质优选为能够吸留和放出金属锂、或锂离子、或两者的材料。所述负极活性物质的具体实例包括碳质材料，能够吸留和放出锂的金属氧化物例如锑掺杂的氧化锡和一氧化硅，能够与锂形成合金的金属或金属合金例如铝、锡、硅、和锌，各自包括能够与锂形成合金的金属、包括所述金属的合金和锂的复合合金化合物，金属锂氮化物例如钴锂氮化物，和钛酸锂。这些可单独或组合使用。在它们之中，考虑到安全性和成本，碳质材料和钛酸锂是特别优选的。
所述碳质材料的实例包括：黑铅(石墨)例如焦炭、人造黑铅、和天然黑铅；和有机材料在各种热分解条件下的热分解产物。在它们之中，人造黑铅和天然黑铅是特别优选的。
--粘合剂和增稠剂--
所述粘合剂和增稠剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述粘合剂和增稠剂为对在电极或者电解质的制造期间使用的溶剂、或者所施加的电位稳定的材料。所述粘合剂和增稠剂的实例包括：基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)；乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(epbr)；苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)；异戊二烯橡胶；基于丙烯酸酯的胶乳；羧甲基纤维素(cmc)；甲基纤维素；羟甲基纤维素；乙基纤维素；聚丙烯酸；聚乙烯醇；海藻酸；氧化淀粉；淀粉磷酸酯；和酪蛋白。这些可单独或组合使用。在它们之中，基于氟的粘合剂例如聚偏氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、和羧甲基纤维素(cmc)是优选的。
--导电助剂--
所述导电助剂的实例包括：金属材料例如铜和铝；和碳质材料例如炭黑、乙炔黑、和碳纳米管。这些可单独地或组合使用。
-负极集流体-
所述负极集流体的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述负极集流体的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述材料由导电材料形成并且对于所施加的电位是稳定的。所述材料的实例包括不锈钢、镍、铝、和铜。在它们之中，不锈钢、铜、和铝是特别优选的。
所述集流体的形状没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述集流体的尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述尺寸为可用于非水电解液蓄电元件的尺寸。
-负极的制造方法-
所述负极可通过如下而制造：根据需要将所述粘合剂、所述增稠剂、所述导电助剂、溶剂等添加至所述负极活性物质以形成浆料形式的负极材料，将所述负极材料施加到所述负极集流体上，和将所施加的负极材料干燥。作为所述溶剂，可使用作为在所述正极的制造方法中使用的溶剂的实例列出的任意溶剂。
此外，添加有所述粘合剂、所述增稠剂、所述导电助剂等的所述负极活性物质可进行原样辊轧成型以形成片材电极，或者进行压缩成型以形成圆片电极，或者进行例如气相沉积、溅射、和电镀的方法以在所述负极集流体上形成所述负极活性物质的薄膜。
<非水电解液>
所述非水电解液为通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而形成的电解液。-非水溶剂-
所述非水溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述非水溶剂适宜地为非质子有机溶剂。
作为所述非质子有机溶剂，使用基于碳酸酯的有机溶剂例如链状碳酸酯和环状碳酸酯。所述非质子有机溶剂优选为低粘度的溶剂。在以上列出的溶剂中，链状碳酸酯是优选的，因为链状碳酸酯具有高的对电解质盐的溶解性。在它们之中，链状碳酸酯是优选的，因为链状碳酸酯具有高的对电解质盐的溶解本领。
所述链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、和碳酸甲乙酯(emc)。在它们之中，碳酸二甲酯(dmc)是优选的。
dmc的量没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但是dmc的量优选为相对于所述非水溶剂的70质量％或更大并且更优选83质量％或更大。当dmc的量小于70质量％时，在所述溶剂的其余部分为具有高介电常数的环状材料(例如，环状碳酸酯和环状酯)的情况下，所述具有高介电常数的环状材料的量增加，并且因此当制造3mol/l的高浓度的非水电解液时，粘度变得过高，这可造成在所述非水电解液在电极中的渗透、或者离子的扩散方面的问题。
所述环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、和碳酸氟代亚乙酯(fec)。
在它们之中，所述非水溶剂优选为选自如下的至少一种：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)、和碳酸氟代亚乙酯(fec)。
当将作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(ec)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(dmc)组合作为混合溶剂使用时，碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)之间的共混比率没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
当将作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸氟代亚乙酯(fec)和作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(dmc)组合作为混合溶剂使用时，碳酸亚乙酯(ec)、碳酸氟代亚乙酯(fec)、和碳酸二甲酯(dmc)之间的共混比率没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
作为所述非水溶剂，根据需要可使用基于酯的有机溶剂例如环状酯和链状酯、和基于醚的有机溶剂例如环状醚和链状醚。
所述环状酯的实例包括γ-丁内酯(γ-bl)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、和γ-戊内酯。
所述链状酯的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯(ma)和乙酸乙酯)、和甲酸烷基酯(例如，甲酸甲酯(mf)和甲酸乙酯)。
所述环状醚的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、和1,4-二氧戊环。
所述链状醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷(dme)、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、一缩二乙二醇二烷基醚、二缩三乙二醇二烷基醚、和三缩四乙二醇二烷基醚。
-电解质盐-
作为所述电解质盐，锂盐是优选的。所述锂盐没有特别限制，只要所述锂盐溶解于非水溶剂中以呈现出高的离子导电性。所述锂盐的实例包括六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、氯化锂(licl)、氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、三氟甲烷磺酸锂(licf3so3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(lin(c2f5so2)2)、和双全氟乙基磺酰亚胺锂(lin(cf2f5so2)2)。这些可单独或组合使用。在它们之中，lipf6由于吸留在碳电极中的阴离子的量大而是特别优选的。
作为所述电解质盐的锂盐的浓度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。考虑到所述蓄电元件的容量和输出两者，所述非水溶剂中所述锂盐的浓度优选为0.5mol/l或更大但是6mol/l或更小并且更优选2mol/l或更大但是4mol/l或更小。
<隔板>
所述隔板设置在所述正极和所述负极之间用于防止所述正极和所述负极之间的短路。
所述隔板的材料、形状、尺寸和结构没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
所述隔板的材料的实例包括：纸例如牛皮纸、维尼纶混抄纸、和合成纸浆混抄纸；玻璃纸；聚乙烯接枝膜；聚烯烃无纺布例如聚丙烯熔流无纺布；玻璃纤维无纺布；和微孔膜。
在它们之中，考虑到非水电解液的保持，具有50％或更大的孔隙率的材料是优选的。
作为所述隔板的形状，具有高的孔隙率的无纺布是比具有细孔(微孔)的薄膜型优选的。
考虑到防止短路和电解质的保持，所述隔板的厚度优选为20μm或更大。
所述隔板的尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述尺寸为可用于所述非水电解液蓄电元件的尺寸。
所述隔板的结构可为单层结构或者层叠结构。
<非水电解液蓄电元件的制造方法>
本发明的非水电解液蓄电元件可通过如下制造：将所述正极、所述负极、所述非水电解液、和任选地隔板组装成合适的形状。此外，根据需要可使用其它构成部件例如外罐。所述非水电解液蓄电元件的组装方法没有特别限制并且可从典型使用的方法适当地选择。
此处，图1为说明本发明的非水电解液蓄电元件的一个实例的示意图.非水电解液蓄电元件10在外罐4内包括：包括能够可逆地吸留和放出阴离子的正极活性物质的正极1、包括负极活性物质的负极2、和设置在正极1和负极2之间的隔板3。将正极1、负极2、和隔板3浸渍在通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而形成的非水电解液(未示出)中。注意，“5”为负极引出线和“6”为正极引出线。
本发明的非水电解液蓄电元件的形状没有特别限制并且可取决于预期用途从典型使用的各种形状适当地选择。形状的实例包括其中将片材电极和隔板螺旋地设置的圆柱型、具有其中将圆片电极和隔板组合的内-外(inside-out)结构的圆柱型、和其中将圆片电极和隔板层叠的硬币型。
<用途>
本发明的非水电解液蓄电元件的实例包括非水电解液二次电池和非水电解液电容器。
所述非水电解液蓄电元件的用途没有特别限制并且所述非水电解液蓄电元件可用于各种类型的用途。所述非水电解液蓄电元件的用途的实例包括用于膝上型电脑、触笔操作的电脑、移动电脑、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动复印机、移动打印机、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视、手持式清洁器、便携式cd播放器、迷你盘播放器、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、移动磁带录放机、收音机、汽车、照明设备、玩具、游戏装备、时钟、频闪、和照相机的电源或者备用电源。
实施例
下文中将描述本发明的实施例，但是本发明不应被解释为限于这些实施例。
(实施例1)
<将正极活性物质用氟表面改性>
作为正极活性物质，使用碳粉末(ks-6，可得自timcal)。在使用旋转式桌上等离子体装置(
-通过x-射线光电子能谱法分析-
通过axis-ultra(可得自kratos)在以下条件下进行通过x-射线光电子能谱法的测量。
[条件]
·测量光源：al(单色计)
·测量输出：105w(15kv,10ma)
·分析面积：900×600mm2
·测量模式：混合(hybrid)模式
·通过能量：(宽扫描)160ev，(窄扫描)20ev
·能量步长：(宽扫描)1.0ev，(窄扫描)0.2ev
·相对灵敏度因子：使用kratosanalyticalltd.的相对灵敏度因子。
<正极的制造>
作为正极活性物质，使用实施例1的用氟化合物表面改性的碳粉末。将所述正极活性物质、充当导电助剂的乙炔黑(denkablack粉末，可得自denkacompanylimited)、充当粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(trd202a，可得自jsrcorporation)、和充当增稠剂的羧甲基纤维素(daicel2200，可得自daicelcorporation)以如下方式混合：基于各自的固体内容物，混合质量比率将为100:7.5:3.0:3.8。向所得混合物添加水以将混合物的粘度调节至合适程度，从而获得浆料。
接着，将所获得的浆料使用刮刀施加到具有20μm厚度的铝箔的一侧上。干燥之后的平均施加量(所施加的正极中的碳活性物质粉末的质量)为10mg/cm2。将所得物切割成具有16mm直径的圆，从而制造正极。
<隔板>
作为隔板，准备两张玻璃滤纸(ga100，可得自advantec)，将其各自切割成具有16mm直径的圆。
<负极的制造>
作为负极活性物质，使用人造黑铅(magd，可得自hitachichemicalco.,ltd.)。将所述负极活性物质、充当导电助剂的乙炔黑(denkablack粉末，可得自denkacompanylimited)、充当粘合剂的基于sbr的粘合剂(ex1215，可得自denkacompanylimited)、和充当增稠剂的羧甲基纤维素(daicel2200，可得自daicelcorporation)以如下方式混合：基于各自的固体内容物，混合质量比率将为100:5.0:3.0:2.0。向所得混合物添加水以将混合物的粘度调节至合适程度，从而获得浆料。
接着，将所获得的浆料使用刮刀施加在具有18μm厚度的铜箔的一侧上。干燥之后的平均施加量(所施加的正极中的碳活性物质粉末的质量)为10mg/cm2。将所得物切割成具有16mm直径的圆，从而制造负极。
<非水电解液>
作为非水电解液，使用2mol/llipf6碳酸二甲酯(dmc)溶液(可得自kishidachemicalco.,ltd.)。
<蓄电元件的制造>
在将所述正极、所述负极、和所述隔板在150℃下真空干燥4小时之后，在干燥氩气手套箱中组装作为蓄电元件的2032硬币电池。
在所述硬币电池中，注入400μl所述非水电解液以制造蓄电元件。
以如下方式对所制造的蓄电元件进行充电-放电试验。
<充电-放电试验>
将所制造的蓄电元件在25℃的恒温室中保持，并且在如下条件下进行充电-放电试验。
作为所述充电-放电试验，使用自动电池评价仪(1024b-7v0.1a-4，可得自electrofieldco.,ltd.)。在基准电流值为2ma的情况下，将所述蓄电元件充电至5.2的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述蓄电元件放电至3.0v。在充电和放电之间以及在放电和充电之间提供5分钟的暂停。该充电-放电循环反复进行10次。之后，将仅充电的电流值设置为5倍的基准电流值(10ma)以进行充电，并且用2ma的基准电流值进行放电。而且，所有的充电是以恒定电流和5.2v的截止电压进行的，并且所有的放电是以恒定电流和3.0v的截止电压进行的，并且在放电和充电之间提供5分钟的暂停。重复该充电，直至容量相对于当将电流值设置为5倍的基准电流值时的第一次循环的放电容量降低20％或更大。
图2中呈现了其中将测量结果作图的图。在用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量，在当用5倍的基准电流值充电时的第一次循环的放电容量，和当相对于在当用5倍的基准电流值充电时的第一次循环的100％放电容量，放电容量保持率变成80％或更低时的循环数呈现于表1中。
(对比例1)
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用未用氟化合物表面改性的碳粉末(ks-6，可得自timcal)。结果呈现于图2和表1中。
表1
由图2和表1的结果，与使用其表面未用氟化合物改性的碳粉末作为正极活性物质的对比例1相比，在其中使用用氟化合物表面改性的碳粉末作为正极活性物质的实施例1中，在用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量方面未观察到显著差异，但是确认了在当用10ma即5倍的基准电流值进行充电时的第一次循环的放电容量方面的改善。
(实施例2)
<蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制造正极和蓄电元件：作为正极活性物质，使用与实施例1的碳粉末相同的已经用氟化合物表面改性的碳粉末，和作为非水电解液，使用2mol/llipf6碳酸二甲酯(dmc):碳酸亚乙酯(ec):碳酸氟代亚乙酯(fec)＝(96:2:2(wt/wt％))混合溶液(可得自kishidachemicalco.,ltd.)。
以如下方式对所制造的蓄电元件进行充电-放电试验。
<充电-放电试验>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式进行充电-放电试验：在与实施例1相同的评价条件之前加入以下条件[1]和[2]以进行陈化：
[1]将所述蓄电元件用1/4基准电流值的电流值充电至5.2v之后，将过程暂停24小时。
[2]将所述蓄电元件用基准电流值放电至3.0v之后，将过程暂停5分钟。
图3中呈现了其中将测量结果作图的图。在用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量，在当用5倍的基准电流值即10ma充电时的第一次循环的放电容量，和当相对于在当用5倍的基准电流值充电时的第一次循环的100％的放电容量，放电容量保持率变成80％或更低时的循环数呈现于表2中。
(对比例2)
<蓄电元件的制造和评价>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用未用氟化合物表面改性的碳粉末(ks-6，可得自timcal)。结果呈现于图3和表2中。
(对比例3)
<正极活性物质的制备>
作为碳活性物质，使用碳粉末(ks-6，可得自timcal)。为了获得未用氟化合物表面改性并且仅通过等离子体影响的碳粉末，在将反应容器内抽真空之后，通过与实施例1中用于使用氟化合物进行表面改性的装置相同的装置以所述容器的内部压力将成为100pa的方式引入空气而不使用反应气体，并且在搅拌所述碳粉末的情况下以300w的输出和13.56mhz的频率进行等离子体处理20分钟，从而获得已经进行了仅等离子体处理的碳粉末。
<蓄电元件的制造和评价>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用已经进行了仅等离子体处理的碳粉末。结果呈现于图3和表2中。
表2
由图3和表2的结果，与其中使用其表面未用氟化合物改性的碳粉末作为正极活性物质的对比例2相比，在其中使用用氟化合物表面改性的碳粉末作为正极活性物质的实施例2中，在用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量方面未观察到显著差异，但是在当用10ma即5倍的基准值进行充电时的第一次循环的放电容量、和循环寿命方面确认了改善。
此外，与其中使用未进行用氟化合物表面改性而是进行了仅等离子体处理的碳粉末作为正极活性物质的对比例3相比，在其中使用用氟化合物表面改性的碳粉末作为正极活性物质的实施例2中，在用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量方面未观察到显著差异，但是在当用10ma即5倍的基准值进行充电时的第一次循环的放电容量、和循环寿命方面确认了改善。
由表1和表2的结果发现，即使当使用不同的非水溶剂例如碳酸二甲酯(dmc)，及dmc、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸氟代亚乙酯(fec)的混合溶液作为非水溶剂时，通过用氟化合物表面改性，改善了快速充电时的放电容量和循环寿命。由以上结果确认了用氟化合物表面改性的碳粉末作为正极活性物质的有效性。
(实施例3)
<蓄电元件的制造和评价>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制造电极和蓄电元件：作为正极活性物质，使用与实施例1的碳粉末相同的已经用氟化合物表面改性的碳粉末，并且使用具有16mm直径的锂金属箔作为负极。
以如下方式对所制造的蓄电元件进行充电-放电试验。
<充电-放电试验>
将所制造的蓄电元件在25℃的恒温室中保持，作为充电-放电试验，在通过以下[1]-[10]呈现的条件下进行充电-放电试验。将基准电流值设置为2ma。在[4]和[8]中，仅对于放电将电流值设置为5倍的基准电流值(5c)和10倍的基准电流值(10c)以确认在快速放电时的特性。在[6]和[10]中，仅对于充电将电流值设置为5倍的基准电流值(5c)和10倍的基准电流值(10c)以确认快速充电时的特性。此外，在[3]中和在[3]之后，用恒定电流和5.2v的截止电压进行充电，用3.0v的截止电压进行放电，并且在充电和放电之间以及在放电和充电之间提供5分钟的暂停。
[1]：在将所述蓄电元件用为2ma基准电流值的1/4的电流值充电至5.2v之后，过程暂停24小时。
[2]：在将所述蓄电元件用2ma的基准电流值放电至3.0v之后，过程暂停5分钟。
[3]：将用2ma充电和用2ma放电的循环进行10次。
[4]：将用2ma充电和用10ma放电的循环进行5次。
[5]：将用2ma充电和用2ma放电的循环进行2次。
[6]：将用10ma充电和用2ma放电的循环进行5次。
[7]：将用2ma充电和用2ma放电的循环进行2次。
[8]：将用2ma充电和用20ma放电的循环进行5次。
[9]：将用2ma充电和用2ma放电的循环进行2次。
[10]：将用20ma充电和用2ma放电的循环进行5次。
图4中呈现了其中将在各充电-放电条件下的比容量作图的图。以上[3]的用基准值的第10次循环的放电容量，以及以上[4]、[6]、[8]和[10]各自的第3次循环的放电容量相对于[3]的用基准值的第10次循环的放电容量的保持率(％)呈现于表3中。
(对比例4)
<蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例3中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用未用氟化合物表面改性的碳粉末(ks-6，可得自timcal)。结果呈现于图4和表3中。
(对比例5)
<蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例3中相同的方式制造正极和电池并进行评价：作为正极活性物质，使用与对比例3的碳粉末相同的进行了仅等离子体处理的碳粉末。结果呈现于图4和表3中。
表3
由图4和表3的结果发现，与其中使用锂金属箔作为负极并且使用其表面未用氟化合物改性的碳粉末作为正极活性物质的对比例4、以及其中使用未进行用氟化合物表面改性而是仅进行了等离子体处理的碳粉末作为正极活性物质的对比例5相比，在其中使用用氟化合物表面改性的碳粉末作为正极活性物质的实施例3中，即使当使用锂金属箔作为负极时，快速充电时的放电容量也特别大，并且容量保持率的值也高。
(实施例4)
<正极碳活性物质的表面改性>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式获得用氟化合物表面改性的碳粉末：将使用cf4作为反应气体的等离子体处理进行5分钟。通过x-射线光电子能谱法以与实施例1中相同的方式对所获得的碳粉末进行分析。结果，在688ev处确认了氟原子并且氟元素的量为0.08原子％。
<正极和蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用实施例4中的用氟化合物表面改性的碳粉末。
在用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量，在当用5倍的基准电流值充电时的第一次循环的放电容量，和当相对于在当用5倍的基准电流值充电时的第一次循环的100％的放电容量，放电容量保持率变成80％或更低时的循环数呈现于表4中。注意，表4中还呈现了实施例2和对比例2的结果。
(实施例5)
<正极碳活性物质的表面改性>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式获得用氟化合物表面改性的碳粉末：将使用cf4作为反应气体的等离子体处理进行10分钟。通过x-射线光电子能谱法以与实施例1中相同的方式对所获得的碳粉末进行分析。结果，在688ev处确认了氟原子并且氟元素的量为0.18原子％。
<正极和蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用实施例5中制造的用氟化合物表面改性的碳粉末。结果呈现于表4中。
(实施例6)
<正极碳活性物质的表面改性>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式获得用氟化合物表面改性的碳粉末：将使用cf4作为反应气体的等离子体处理进行30分钟。通过x-射线光电子能谱法以与实施例1中相同的方式对所获得的碳粉末进行分析。结果，在688ev处确认了氟原子并且氟元素的量为4.05原子％。
<正极和蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用实施例6中制造的用氟化合物表面改性的碳粉末。结果呈现于表4中。
(实施例7)
<正极碳活性物质的表面改性>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式获得用氟化合物表面改性的碳粉末：将使用cf4作为反应气体的等离子体处理进行60分钟。通过x-射线光电子能谱法以与实施例1中相同的方式对所获得的碳粉末进行分析。结果，在688ev处确认了氟原子并且氟元素的量为5.03原子％。
<正极和蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用实施例7中制造的用氟化合物表面改性的碳粉末。结果呈现于表4中。
(实施例8)
<正极碳活性物质的表面改性>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式获得用氟化合物表面改性的碳粉末：将使用cf4作为反应气体的等离子体处理进行360分钟。通过x-射线光电子能谱法以与实施例1中相同的方式对所获得的碳粉末进行分析。结果，在688ev处确认了氟原子并且氟元素的量为19.91原子％。
<正极和蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用实施例8中制造的用氟化合物表面改性的碳粉末。结果呈现于表4中。
(实施例9)
<正极碳活性物质的表面改性>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式获得用氟化合物表面改性的碳粉末：将使用cf4作为反应气体的等离子体处理进行600分钟。通过x-射线光电子能谱法以与实施例1中相同的方式对所获得的碳粉末进行分析。结果，在688ev处确认了氟原子并且氟元素的量为21.20原子％。
<正极和蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例2中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用实施例9中制造的用氟化合物表面改性的碳粉末。结果呈现于表4中。
表4
由表4的结果，与其中使用其表面未用氟化合物改性的碳粉末作为正极活性物质的对比例2相比，在其中使用用氟化合物表面改性的碳粉末作为正极活性物质的实施例2和4-8中，确认了在循环寿命方面的改善。
此外，在实施例9中氟元素的量为21.20原子％，但是用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量以及当用5倍的基准电流值进行充电时的第一次循环的放电容量与其它实施例2和4-8相比显著降低。此外，与其中使用其表面未用氟化合物改性的碳粉末作为正极活性物质的对比例2相比，各放电容量的降低也是显著的。
由以上结果发现，作为正极活性物质的碳质材料的表面中的氟元素的量优选为0.1原子％-20原子％，并且上限为实施例8的19.91原子％-20原子％。
此外，发现，用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量、当用5倍的基准电流值进行充电时的第一次循环的放电容量、和循环寿命能被改善时的在所述碳质材料的表面中的氟元素的量为0.2原子％-5原子％。
(实施例10)
<正极的制造>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制造正极：作为正极活性物质，使用与实施例1的碳粉末相同的已经用氟化合物表面改性的碳粉末制备浆料，并且将所述浆料的平均施加量设置为3.0mg/cm2。
<负极的制造>
将充当负极活性物质的钛酸锂(li4ti5o12(lto)，可得自ishiharasangyokaisha,ltd.)、充当导电助剂的乙炔黑(denkablack粉末，可得自denkacompanylimited)、充当粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(trd102a，可得自jsrcorporation)、和充当增稠剂的羧甲基纤维素(daicel2200，可得自daicelcorporation)以如下方式混合：基于各自的固体内容物，混合质量比率将为100:7:3:1。向所得混合物添加水以将混合物的粘度调节至合适程度，从而获得浆料。
接着，将所获得的浆料使用刮刀施加到具有18μm厚度的铝箔的一侧上。干燥之后的平均施加量为3.0mg/cm2。将所得物切割成具有16mm直径的圆，从而制造负极。
<非水电解液>
作为非水电解液，使用2mol/llipf6碳酸二甲酯(dmc):碳酸亚乙酯(ec):碳酸氟代亚乙酯(fec)＝(96:2:2(wt/wt％))混合溶液(可得自kishidachemicalco.,ltd.)。
<蓄电元件的制造>
在将所述正极、所述负极、以及与实施例1的隔板相同的隔板在150℃下真空干燥4小时之后，在干燥氩气手套箱中组装作为蓄电元件的2032硬币电池。
在所述硬币电池中，注入400μl所述非水电解液以制造蓄电元件。
以如下方式对所制造的蓄电元件进行充电-放电试验。
<充电-放电试验>
将基准电流值设置为0.5ma，并且将所述蓄电元件充电至3.7v的充电终止电压。在第一次充电之后，将所述蓄电元件放电至1.5v(因为钛酸锂的工作电位为1.5v(对li/li+))。在充电和放电之间以及在放电和充电之间提供5分钟的暂停。该充电-放电循环反复进行10次。之后，将仅充电的电流值设置为5倍的基准电流值(2.5ma)以进行充电，和用0.5ma的基准电流值进行放电。此外，所有的充电用恒定电流和3.7v的截止电压进行并且所有的放电用恒定电流和1.5v的截止电压进行，并且在放电和充电之间提供5分钟的暂停。重复该充电直至容量相对于将电流值设置为5倍的基准电流值时的第一次循环的放电容量降低20％或更大。
在用2ma的基准电流值的第10次循环的放电容量，在当用5倍的基准电流值充电时的第一次循环的放电容量，和当相对于在当用5倍的基准电流值充电时的第一次循环的100％的放电容量，放电容量保持率变成80％或更低时的循环数呈现于表5中。
(实施例11)
<蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例10中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用与实施例7的碳粉末相同的已经用氟化合物表面改性的碳粉末。结果呈现于表5中。
(对比例6)
<蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例10中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用未用氟化合物表面改性的碳粉末(ks-6，可得自timcal)。结果呈现于表5中。
表5
由表5的结果，与其中使用其表面未用氟化合物改性的碳粉末作为正极活性物质的对比例6相比，在其中使用用氟化合物表面改性的碳粉末作为正极活性物质的实施例10和11中，即使当使用钛酸锂(lto)作为负极活性物质时，也确认了循环寿命的改善而没有降低放电容量。
(实施例12)
<将正极活性物质用氟表面改性>
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式获得用氟化合物表面改性的碳粉末：具有三维网络结构的孔的多孔碳(cnovel，可得自toyotansoco.,ltd.)作为正极活性物质。
所述多孔碳的bet比表面积为1,730m2/g并且所述多孔碳的孔容为2.27ml/g。
所述bet比表面积是通过气体吸附测量的。
所述孔容是根据气体吸附通过bjh(barrett,joyner,hallender)方法测量的。
通过x-射线光电子能谱法以与实施例1中相同的方式对所获得的碳粉末进行分析。结果，在688ev处确认了氟原子并且氟元素的量为3.86原子％。
<正极的制造>
作为正极活性物质，使用实施例12的用氟化合物表面改性的碳粉末。将所述正极活性物质、充当导电助剂的乙炔黑(denkablack粉末，可得自denkacompanylimited)、充当粘合剂的基于丙烯酸酯的胶乳(trd202a，可得自jsrcorporation)、和充当增稠剂的羧甲基纤维素(daicel1270，可得自daicelcorporation)以如下方式混合：基于各自的固体内容物，混合质量比率将为100:7.5:3.0:7.6。向所得混合物添加水以将混合物的粘度调节至合适程度，从而获得浆料。接着，将所获得的浆料使用刮刀施加到具有20μm厚度的铝箔的一侧上，之后将所施加的浆料干燥以制造电极。之后，将所得物切割成具有16mm直径的圆，从而制造正极。
在干燥之后的正极膜内的正极活性物质的平均施加量为2.7mg/cm2。
<负极的制造>
将具有16mm直径的锂金属箔用于负极。
<非水电解液>
作为非水电解液，使用2mol/llipf6碳酸二甲酯(dmc):碳酸亚乙酯(ec):碳酸氟代亚乙酯(fec)＝(96:2:2(wt/wt％))混合溶液(可得自kishidachemicalco.,ltd.)。
<蓄电元件的制造>
在将所述正极、所述负极、以及与实施例1的隔板相同的隔板在150℃下真空干燥4小时之后，在干燥氩气手套相中组装作为蓄电元件的2032硬币电池。
在所述硬币电池中，注入400μl所述非水电解液以制造蓄电元件。
以如下方式对所制造的蓄电元件进行充电-放电试验。
<充电-放电试验>
将所述蓄电元件在40℃的恒温室中保持，并且通过自动电池评价仪(1024b―7v0.1a-4，可得自electrofieldco.,ltd.)进行充电-放电试验。
将基准电流值设置为0.5ma并且用为5倍的基准电流值的电流值(2.5ma)进行充电和放电。此外，所有的充电用4.5v的截止电压进行，所有的放电用1.5v的截止电压进行，并且在充电和放电之间以及在放电和充电之间提供5分钟的暂停。
重复所述充电和放电循环直至放电容量变成100mah/g或更小。然而，将测量循环数的上限设置为2,000次循环。结果呈现于图5和表6中。
(对比例7)
<蓄电元件的制造>
除了如下之外，以与实施例12中相同的方式制造正极和蓄电元件并进行评价：作为正极活性物质，使用具有三维网络结构的孔的多孔碳(cnovel，可得自toyotansoco.,ltd.)，其中所述多孔碳的表面未用氟化合物改性。结果呈现于图5和表6中。
所述多孔碳的bet比表面积为1,730m2/g并且所述多孔碳的孔容为2.27ml/g。
表6
由图5和表6的结果确认，与其中使用其表面未用氟化合物改性的碳粉末作为正极活性物质的对比例7相比，在其中使用用氟化合物表面改性的碳粉末、甚至是使用具有三维网络结构的孔的多孔碳作为正极活性物质时的实施例12中，观察到在循环寿命方面的显著改善。
此外，与对比例7相比，在其中碳粉末用氟化合物表面改性的实施例12中，在第100次循环的放电容量是低的。认为，该放电容量的降低是由于与电解质的初始反应被抑制并且进行稳定的充电和放电而引起的。
由以上结果发现，用使用其中吸留阴离子的类型的电极作为正极的非水电解液蓄电元件，当作为正极活性物质的碳质材料的表面包括氟，优选地所述碳质材料包括用氟或氟化合物进行表面改性的碳时，能够提供具有高的容量、优异的循环特性、和优异的高电流放电特性的非水电解液蓄电元件。
例如，本发明的实施方式如下。
<1>非水电解液蓄电元件，其包括：
包括能够插入和放出阴离子的正极活性物质的正极；
包括负极活性物质的负极；和
非水电解液，
其中所述正极活性物质由碳质材料形成，和所述碳质材料的表面包括氟。
<2>根据<1>的非水电解液蓄电元件，
其中所述碳质材料包括其表面用氟或氟化合物改性的碳。
<3>根据<1>或<2>的非水电解液蓄电元件，
其中所述碳质材料的表面中的氟元素的量为0.1原子％或更大但是20原子％或更小，其通过x-射线光电子能谱法测量。
<4>根据<1>-<3>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述碳质材料的表面中的氟元素的量为0.2原子％或更大但是5原子％或更小，其通过x-射线光电子能谱法测量。
<5>根据<1>-<4>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述碳质材料为结晶碳。
<6>根据<5>的非水电解液蓄电元件，
其中所述结晶碳为黑铅。
<7>根据<1>-<4>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述碳质材料为具有拥有三维网络结构的孔的多孔碳。
<8>根据<7>的非水电解液蓄电元件，
其中所述多孔碳的bet比表面积为50m2/g或更大但是2,000m2/g或更小，并且所述多孔碳的孔容为0.2ml/g或更大但是2.3ml/g或更小。
<9>根据<1>-<8>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述负极为包括能够吸留或者放出金属锂、或锂离子、或两者的负极活性物质的负极。
<10>根据<1>-<9>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述负极活性物质为碳质材料或钛酸锂。
<11>根据<1>-<10>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述非水电解液是通过将锂盐溶解于非水溶剂中而制备的。
<12>根据<11>的非水电解液蓄电元件，
其中所述非水溶剂为选自如下的至少一种：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸氟代亚乙酯(fec)。
<13>根据<11>或<12>的非水电解液蓄电元件，
其中所述锂盐为lipf6。
<14>根据<11>-<13>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述非水溶剂中所述锂盐的浓度为2mol/l或更大但是4mol/l或更小。
<15>根据<1>-<14>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述氟化合物为选自如下的至少一种：低级氟烃、氢氟酸、四氟硼酸和六氟磷酸。
<16>根据<1>-<15>任一项的非水电解液蓄电元件，其进一步包括在所述正极和所述负极之间的隔板。
<17>根据<1>-<16>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述正极的集流体的材料为不锈钢或铝。
<18>根据<1>-<17>任一项的非水电解液蓄电元件，
其中所述负极的集流体的材料为不锈钢或铝。
如<1>-<18>任一项中定义的非水电解液蓄电元件解决了本领域中存在的上述各种问题并且实现了以下目的。具体地，所述非水电解液蓄电元件具有如下目的：提供具有高容量、优异的循环特性、和优异的高电流放电特性的非水电解液蓄电元件。
附图标记列表
1正极
2负极
3隔板
4外罐
5负极引出线
6正极引出线
10非水电解液蓄电元件
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！