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本申请主张于2015年9月30日在韩国知识产权局递交的韩国专利申请第10-2015-0138029号的权益，该申请的公开内容通过引用的方式全部并入本文中。
本发明涉及一种包括含双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(lithiumbids(fluorosulfonyl)imide；lifsi)和氟代联苯化合物的非水电解液、含锂-镍-锰-钴系氧化物作为正极活性材料的正极、负极、和隔板的锂二次电池。
背景技术：
随着技术进步和对于移动装置的需求提升，对于二次电池作为能源的需求也已显著地增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压的锂二次电池已经商业化并被广泛地应用。
锂金属氧化物被用作锂二次电池的正极活性材料，锂金属、锂合金、结晶碳或无定形碳、或者碳复合物被用作负极活性材料。集电器可以用合适厚度和长度的活性材料进行涂布，或者活性材料自身可以以膜的形式涂布，然后所得到的产品用绝缘的隔板进行卷绕或者堆叠，以制备电极组件。在此之后，将电极组件放入罐或者与之类似的容器中，然后通过注入电解液来制备二次电池。
当锂离子从锂金属氧化物正极嵌入(intercalation)到石墨负极和从石墨负极脱嵌(deintercalation)的过程不断重复时，锂二次电池的充电和放电得以执行。在这种情况下，由于锂是高反应性的，锂与碳电极反应而形成li2co3、lio、或者lioh，并因此，一种膜可以形成在负极的表面上。这种膜被称作“固体电解质界面(solidelectrolyteinterfase；sei)”，其中在充电初始阶段形成的sei可以在充电和放电期间防止锂离子与碳负极或其他材料的反应。另外，通过用作离子通道，sei可以只传递锂离子。离子通道可以防止因碳负极与具有高分子量的电解液有机溶剂的共嵌入所导致的碳负极结构的崩塌，所述有机溶剂将锂离子溶剂化并与锂离子一起移动。
因此，为了改进锂二次电池的高温循环特性和低温输出特性，必须在锂二次电池的负极上形成牢固的sei。当一旦在第一次充电期间形成sei时，在由电池的随后使用所导致的重复充电和放电循环期间该sei可以防止锂离子与负极或者其他材料的反应，并且sei可以用作在电解液与负极之间只传递锂离子的离子通道。
传统上，对于不包括电解液添加剂、或者包括较差特性的电解液添加剂的电解液，因非均匀sei的形成，可能难以期待低温输出特性的改进。此外，即使在包括电解液添加剂的情况下，如果加入的电解液添加剂的量没有调整至所需量，在高温反应期间因电解液添加剂之故，正极的表面还是可能降解或者电解液的氧化反应还是可能发生，并最终，二次电池的不可逆容量可能增加，输出特性可能下降。另外，由于当锂二次电池在高温下存储时电解液的降解反应发生，因而电池的高温存储性能以及寿命性能可能会退化。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供一种用于锂二次电池的非水电解液以及一种包含所述非水电解液的锂二次电池，所述非水电解液可以改进室温及高温循环特性和高温存储后的容量特性以及低温和室温输出特性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，包括：含双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(lithiumbids(fluorosulfonyl)imide；lifsi)和氟代联苯化合物的非水电解液、含锂-镍-锰-钴系氧化物作为正极活性材料的正极、负极、以及隔板。
有益效果
在包括本发明的用于锂二次电池的非水电解液的锂二次电池中，由于所述非水电解液在初始充电期间可以在负极上形成牢固的固态电解质界面(sei)，且在高温循环期间可以防止正极表面的分解以及电解液的氧化反应，因而优异的低温输出特性以及改进的高温存储特性和寿命特性均可获得。
附图说明
图1图示了在实施例1和比较例5的电池上过充电测试的结果。
具体实施方式
在下文中，本发明将会进行更详细的描述，以便得到本发明更清楚的理解。将要理解的是，在说明书和权利要求书中使用的词语或者术语不应解读为在常规使用的词典中所定义的含义。将要进一步理解的是，这些词语或者术语应当基于发明人为了最佳解释发明而可以合适地定义词语或者术语的含义的原则而被解读为具有与它们在相关技术的上下文中的含义以及本发明的技术思想相一致的含义。
本发明的锂二次电池包括含双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(lithiumbids(fluorosulfonyl)imide；lifsi)和氟代联苯化合物的非水电解液、含锂-镍-锰-钴系氧化物作为正极活性材料的正极、负极、以及隔板。
所述非水电解液包括双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(lithiumbids(fluorosulfonyl)imide；lifsi)和氟代联苯化合物，并且，由于双(氟代磺酰基)酰亚胺锂作为锂盐被添加至非水电解液中以在负极上形成牢固的薄固态电解质界面(sei)，因此双(氟代磺酰基)酰亚胺锂不仅仅可改进低温输出特性，而且可抑制在高温循环期间可能发生的正极表面的分解，还可防止电解液的氧化反应。由于氟代联苯化合物被添加至电解液，并且在包含氟代联苯化合物的锂二次电池的正极和负极中分解以形成薄膜，所述薄膜起到保护正极活性的作用以减少正极活性材料的金属溶出以及增加负极膜的孔隙度，锂离子可更顺利地移动，并因此，包含氟代联苯化合物的二次电池的长寿命和存储特性可得以改进。另外，氟代联苯化合物可改进室温容量特性以及输出特性，并且，由于在过充电期间可以在4.62v附近形成膜以在低荷电状态(soc)下使电池短路，因而可防止热量生成以及随之带来的电池的引燃。由于在负极上所形成的sei较薄，负极中的锂离子可更顺利地移动，并且因此，二次电池的输出可得以改进。
根据本发明的实施方式，在非水电解液中的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度可以在0.01mol/l至2mol/l、特别地0.01mol/l至1mol/l的范围内。在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度小于0.01mol/l的情况下，改进锂二次电池的低温输出和高温循环特性的效果会不显著。在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的浓度大于2mol/l的情况下，由于在电池的充电和放电期间电解液中的副反应会过度地发生，因而膨胀(swelling)现象可能发生，且由金属形成的正极集电器或负极集电器可能在电解液中发生腐蚀。
为了防止副反应，本发明的非水电解液可进一步包括除双(氟代磺酰基)酰亚胺锂之外的锂盐。任何在本领域中常规使用的锂盐可以用作所述锂盐，并且，例如，所述锂盐可包括选自由lipf6、liasf6、licf3so3、libf6、lisbf6、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、liso3cf3和liclo4所组成的群组中的任一种、或者所述群组中的两种以上的混合物。
所述锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例可以在摩尔比1:0.01至1:1的范围内。在所述锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例在所述摩尔比范围之上时，由于在电池的充电和放电期间电解液中的副反应可能过度地发生，因而可能发生膨胀现象；在所述混合比例在所述摩尔比范围之下时，所生成的二次电池的输出可能会下降。具体而言，在所述锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例小于1:0.01的摩尔比的情况下，在锂离子电池中形成sei的过程中以及在将被碳酸酯系溶剂溶剂化的锂离子嵌入进负极的过程中可能发生大量的不可逆反应，而且由于负极表层(例如，碳表层)的剥落以及电解液的分解，改进低温输出以及在二次电池的高温存储后的循环特性和容量特性的效果可能并不显著。在所述锂盐与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的混合比例在大于1:1的摩尔比的情况下，由于在电解液中包含了过量的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂而在充电和放电期间导致电极集电器的腐蚀，因而二次电池的稳定性可能会受影响。
作为锂-镍-锰-钴系氧化物的正极活性材料，可包括由以下式1表示的氧化物。
[式1]
li1+x(niacobmnc)o2
其中，0.55≤a≤0.65，0.18≤b≤0.22，0.18≤c≤0.22，-0.2≤x≤0.2，且x+a+b+c＝1。
由于如锂-镍-锰-钴系氧化物般的正极活性材料用于正极中，该正极活性材料可与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂进行组合而具有协同效应。对于锂-镍-锰-钴系氧化物正极活性材料，由于随着在过渡金属中镍(ni)的量增加，在充电和放电期间正极活性材料的层状结构中li+1离子的位置和ni+2的位置出现变化的现象(阳离子混合)发生，因而结构发生崩塌，并且，因此，正极活性材料可能导致与电解液的副反应，或者过渡金属的溶出现象可能发生。这一现象的原因在于li+1离子与ni+2离子的尺寸极为相似。最终，因为由副反应导致的在二次电池中的电解液的耗尽以及正极活性材料的结构崩塌，电池的性能很容易地退化。
因此，由于含lifsi的电解液是用于根据本发明实施方式的式1的正极活性材料中，因而由来自于lifsi的组分在正极的表面上形成一个层，并因此，已经发现了在抑制li+1离子和ni+2离子的阳离子混合现象的同时保障用于确保正极活性材料容量的足够量的ni过渡金属的范围。按照包括根据本发明的式1的氧化物的正极活性材料，当使用含lifsi的电解液时，与电解液的副反应以及金属溶出现象可以得到有效地抑制。
特别地，当在由式1表示的氧化物中的ni过渡金属的比例大于0.65时，由于在正极活性材料中包含了过量的ni，因而即使通过在电极的表面上从lifsi生成有上述层，li+1离子和ni+2离子的阳离子混合现象也会无法抑制。
另外，当在正极活性材料中包含了过量的ni时，取决于ni氧化数的变化，在诸如高温的环境中的具有d轨道的镍过渡金属在配位键合时必须具有八面体结构，但通过外部能量供应，能级的顺序发生反转或者氧化数发生改变(异质化反应)而形成扭曲的八面体。结果，由于含镍过渡金属的正极活性材料的晶体结构发生变形，因而在正极活性材料中的镍金属溶出的可能性会增加。
因此，本发明人发现，当以所述范围含有根据式1的氧化物的正极活性材料与lifsi盐进行组合时，在产生高输出的同时得到了在高温稳定性和容量特性方面优异的效率。
尽管当含有式1的氧化物的正极活性材料与lifsi盐进行组合时可以得到高的输出和稳定性，但电解液可能在高输出环境中分解，且可能引发负极的崩塌。因此，在添加剂被组合且被包含在非水电解液中的情况下，生成的二次电池的高温稳定性可得到保障。
在所述锂盐为lipf6的情况下，不具有足够的热稳定性的电解液会在电池中很容易地分解而形成lif和pf5。在这种情况下，lif盐会降低电导率和自由li+离子的数量而增加电池的电阻，并因此，电池的容量下降。
非水电解液包括非水有机溶剂，且所述非水有机溶剂没有限制，只要非水有机溶剂可以将因在电池的充电和放电期间的氧化反应所致的分解减至最低且可与添加剂一起表现出所需的特性即可。例如，非水有机溶剂可包括腈基溶剂、环状碳酸酯、直链碳酸酯、酯、醚、或者酮。这些材料可单独地使用或者以其中两种以上的组合来使用。
在以上有机溶剂中，可容易地使用碳酸酯基有机溶剂。环状碳酸酯的实例可以是选自由碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、和碳酸丁烯酯(bc)所组成的群组中的任一种、或者其中两种以上的混合物，直链碳酸酯的实例可以是选自由碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、和碳酸乙丙酯(epc)所组成的群组中的任一种、或者其中两种以上的混合物。
腈基溶剂可包括选自由乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈、和4-氟苯乙腈所组成的群组中的至少一种，且乙腈基溶剂可以用作根据本发明实施方式的非水溶剂。
因为与双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的组合所导致的高输出电池稳定性下降之故的副作用可以通过使用乙腈基溶剂和在正极中使用锂-镍-锰-钴系氧化物正极活性材料而得到有效地防止。
在本发明的实例中，氟代联苯化合物可以是由以下式2表示的化合物。
[式2]
在式2中，n可以为1至5的整数，并且可以具体地为2。
在本发明的实例中，氟代联苯化合物可以是2,3-二氟联苯。
由于在本发明的锂二次电池中所包括的非水电解液包含氟代联苯化合物，所述非水电解液可改进室温容量特性和输出特性，并且可藉由通过在过充电期间在4.62v附近形成膜而在低soc下将电池短路来防止热量生成以及随后电池的引燃。
氟代联苯化合物的量可在0.5重量％至10重量％、特别地在1重量％至7重量％、更特别地在3重量％至5重量％的范围内，基于所述非水电解液的总重量。
在氟代联苯化合物的量为0.5重量％以上的情况下，可获得在电池的过充电期间将电池短路的效果以及改进室温容量特性和输出特性的适当效果，并且，在氟代联苯化合物的量为10重量％以下的情况下，例如，可防止电池不可逆容量的增加或者负极电阻的增加，同时具有适度的效果。
氟代联苯化合物的量可根据所添加的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的量进行调整，并且，因此，双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和氟代联苯化合物可以1:0.02至1:10、特别地1:0.03至1:9、更特别地1:0.05至1:7.5的重量比使用。
在双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和氟代联苯化合物以1:0.02至1:10的重量比使用的情况下，氟代联苯化合物可合适地抑制在锂二次电池于室温充电和放电期间电解液中因双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的添加而可能发生的副反应，并且可解决当混合比例在以上范围之外时的性能不平衡问题，例如，在高温存储后与容量保持相比输出的下降或者与输出相比容量保持的下降，或者诸如寿命特性改进效果下降的问题。
根据本发明实施方式的锂二次电池可包括负极、置于正极和负极之间的隔板、以及非水电解液。正极和负极可分别包含根据本发明实施方式的正极活性材料和负极活性材料。
同时，负极活性材料可包括无定形碳或者结晶碳，以及，例如，可以使用碳，诸如硬碳和石墨系碳；复合金属氧化物，诸如lixfe2o3(0≤x≤1)、lixwo2(0≤x≤1)、snxme1-xme'yoz(me＝锰(mn)、铁(fe)、铅(pb)、和锗(ge)；me'＝铝(al)、硼(b)、磷(p)、硅(si)、第i、ii和iii族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、以及bi2o5；导电聚合物，诸如聚乙炔；或者li-co-ni系材料。
另外，多孔聚合物膜，例如从聚烯烃系聚合物制备的多孔聚合物膜，诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，可以被单独地使用或者以其中两种以上的叠层被用作为隔板。除此之外，可以使用典型的多孔无纺纤维，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的无纺纤维，但本发明并不限于此。
取决于目的，二次电池可具有各种形状，诸如圆柱形、棱柱形、或者袋形，且并不限于在本领域中已知的构造。根据本发明实施方式的锂二次电池可以是袋型二次电池。
在下文中，本发明将会进行根据各实施例和实验实施例进行更详细地描述。然而，本发明并不限于此。
实施例
实施例1
[电解液的制备]
非水电解液通过如下方法制备：基于所述非水电解液的总量，将0.9mol/l作为锂盐的lipf6、0.1mol/l的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和3重量％的2,3-二氟联苯加入至非水有机溶剂中，所述非水有机溶剂具有其中碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲乙酯(emc)的体积比为3:7的组成。
[锂二次电池的制备]
正极混合物浆料通过如下方法制备：将92重量％的作为正极活性材料的li(ni0.6co0.2mn0.2)o2、4重量％的作为导电剂的炭黑、以及4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)加入至作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。将作为正极集电器的约20μm厚的铝(al)薄膜用正极混合物浆料进行涂布并干燥，然后将该涂布的al薄膜进行辊压以制备正极。
另外，负极混合物浆料通过如下方法制备：将96重量％的作为负极活性材料的碳粉末、3重量％的作为粘合剂的pvdf、以及1重量％的作为导电剂的炭黑加入至作为溶剂的nmp。将作为负极集电器的约10μm厚的铜(cu)薄膜用负极混合物浆料进行涂布并干燥，然后将该涂布的cu薄膜进行辊压以制备负极。
利用由三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)形成的隔板与所制备的正极和负极通过典型方法来制备一聚合物型电池，然后通过注入所制备的非水电解液来完成锂二次电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用0.7mol/l的lipf6和0.3mol/l的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用0.5mol/l的lipf6和0.5mol/l的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
实施例4
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用5重量％的2,3-二氟联苯。
实施例5
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用10之类wt％的2,3-二氟联苯。
实施例6
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用0.5之类％的2,3-二氟联苯。
实施例7
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用2-氟联苯代替2,3-二氟联苯。
比较例1
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用li(ni0.5co0.3mn0.2)o2作为正极活性材料。
比较例2
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用li(ni0.8co0.1mn0.1)o2作为正极活性材料。
比较例3
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用licoo2作为正极活性材料。
比较例4
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用li(ni0.5co0.3mn0.2)o2作为正极活性材料并且未使用2,3-二氟联苯。
比较例5
以与实施例2中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于未使用2,3-二氟联苯。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制备非水电解液和锂二次电池，不同之处在于使用0.3mol/l的lipf6和0.7mol/l的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂。
实验实施例1
<高温存储后的容量特性>
将在实施例1至7和比较例1至6中制备的二次电池在恒流/恒压(cc/cv)条件下以1c充电至4.2v/38ma，然后以2c的恒流(cc)放电至2.5v的电压以测量放电容量。接着，将在实施例1至7和比较例1至6中制备的二次电池于60℃存储20周之后，将二次电池于室温在恒流/恒压(cc/cv)条件下以1c再次充电至4.2v/38ma，然后以2c的恒流(cc)放电至2.5v的电压以测量放电容量。20周之后的放电容量计算为基于初始放电容量的百分数(20周之后的放电容量/初始放电容量×100(％))，其结果示于下表1中。
实验实施例2
<高温存储后的输出特性>
将在实施例1至7和比较例1至6中制备的二次电池于60℃存储20周之后，从于室温以5c对二次电池进行充电和放电10秒所得到的电压差来计算输出。20周之后的输出计算为基于初始输出的百分数(20周之后的输出(w)/初始输出(w)×100(％))，其结果示于下表1中。该实验在50％荷电状态(soc，stateofcharge)下进行。
[表1]
在表1中，nmc622表示li(ni0.6co0.2mn0.2)o2，nmc532表示li(ni0.5co0.3mn0.2)o2，nmc811表示li(ni0.8co0.1mn0.1)o2，dfbp表示2,3-二氟联苯，fbp表示2-氟联苯。
如表1所确认的，可以理解的是，藉由包括含有双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和氟代联苯化合物两者的非水电解液，实施例1至7的锂二次电池即使在高温存储后也表现出高的容量和输出。在这些锂二次电池中，实施例1至5的包含2,3-二氟联苯作为氟代联苯化合物的锂二次电池表现出比包含2-氟联苯作为氟代联苯化合物的锂二次电池更好的高温存储特性。另外，由于实施例1至4的锂二次电池包括含有双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和氟代联苯化合物两者的非水电解液，因而实施例1至4的锂二次电池表现出比不包含氟代联苯化合物的比较例4和5的锂二次电池更好的高温存储特性。
当将实施例2与比较例1至3进行比较时，包含有li(ni0.6co0.2mn0.2)o2作为正极活性材料的实施例2表现出比分别包含有li(ni0.5co0.3mn0.2)o2、li(ni0.8co0.1mn0.1)o2和licoo2作为正极活性材料的比较例1至3更好的高温存储特性。
另外，当将实施例1至3与比较例6进行比较时，在包含锂-锰-钴系氧化物li(ni0.6co0.2mn0.2)o2作为正极活性材料的情况下，可以确认的是，当lifsi的量相较于lipf6的量增加时，锂二次电池的高温存储特性退化。
实验实施例3
<过充电评价>
将在实施例1和比较例5中制备的锂二次电池在1c(775mah)/12v的恒流/恒压(cc/cv)条件下于25℃从荷电状态过充电至8.3v，测量在那时电池的温度和电压的变化，其结果示出于图1中。
参照图1，可以确认的是，相较于比较例5的不含有2,3-二氟联苯添加剂的锂二次电池，实施例1的包括含有2,3-二氟联苯添加剂的非水电解液的锂二次电池具有在由过充电导致的短路时更低的soc和在电池中心处更低的温度。