燃料电池的制作方法

本发明涉及燃料电池。本申请主张基于2015年7月16日申请的日本申请第2015-142288号、2016年1月29日申请的日本申请第2016-016685号的优先权，引用所述日本申请中记载的全部记载内容。

背景技术：

燃料电池是通过氢等的燃料气体和空气(氧)的电化学反应发电的装置，能够将化学能量直接转换为电，所以发电效率高。特别是，工作温度在1000℃以下的固体氧化物型燃料电池(下面称为sofc)，反应速度快，被认为有前途。在sofc中，使用包含固体氧化物的电解质层被由陶瓷(烧结体)形成的两个电极夹着一体化而成的mea(membraneelectrodeassembly，膜电极接合体)。即，mea的结构要素全部都是固体，所以容易处理。

通常，为了获得大的电力，层叠配置多个mea。在mea彼此之间配置分离燃料气体和空气的互连器(间隔体)。互连器还具有用于将产生的电流向外部取出的集电功能。

为了向mea供给燃料气体或空气，燃料电池需要与mea相邻的气体流道。为了获得气体流道，例如在专利文献1中，在mea和互连器之间配置膨胀金属。专利文献2中教导在互连器中通过蚀刻等形成作为气体流道的凹坑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-250297号公报

专利文献2：国际公开第2003/12903号册

技术实现要素：

本发明的一个方面涉及一种燃料电池，其具备：mea，其具备阴极、阳极、以及介于所述阴极和所述阳极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含离子导电的固体氧化物；至少一个第一金属多孔体，所述第一金属多孔体与所述阴极和所述阳极的至少一个相邻，且具有三维网状骨架；第二金属多孔体，与所述第一金属多孔体相邻而层叠，且具有三维网状骨架；以及互连器，与所述第二金属多孔体相邻。所述第一金属多孔体的孔径小于所述第二金属多孔体的孔径。

附图说明

图1是示意表示本发明的一个实施方式的燃料电池的截面图。

图2是表示金属多孔体的骨架的一部分的结构的一例的示意图。

图3是示意表示图2中的骨架的一部分的截面的截面图。

图4是说明金属多孔体中的电子的流动的示意图。

图5是示意表示使用了soec方式的氢制造装置的主要部分的结构的截面图。

具体实施方式

(本公开要解决的课题)

在mea中流动的电子经由与阳极和/或阴极接触的金属材料集电。此时，如果与阳极和/或阴极接触的金属材料少，则电子难以平稳地流动，电阻变高。专利文献1的方法中，为了确保气体流道而配置的膨胀金属还担负作为集电体的作用。但是，膨胀金属的孔径大，所以电阻易于变高。另一方面，孔径大的膨胀金属具备作为气体流道的高的功能。即，集电性和气体扩散性处于此消彼长的关系。

于是，考虑分别不同地配置以集电性为主要作用的材料和以气体扩散性为主要作用的材料。例如，在mea和互连器之间配置以集电性为主要作用的金属材料(集电体)，如专利文献2所述，在互连器通过凹坑加工形成气体流道。作为集电体，从耐热性、导电性和适度的气体扩散性(通气性)的观点来看，例如使用镍烧结体。

为了减小电阻，提高集电体和各电极(阳极和/或阴极)的接触性也很重要。作为集电体使用镍烧结体的情况下，在集电体的表面形成微细的凹凸。另一方面，在sofc中各电极也是烧结体，所以在其表面形成凹凸。提高具有凹凸、难以塑性变形的烧结体之间的接触性很困难。如果为了提高接触性而施加压力，则存在电极损伤的可能性。

互连器需要优异的耐热性。因此，作为互连器的材料，通常使用铬含有率高的不锈钢(铬基合金)。铬基合金硬，加工性容易降低。因此，为了在互连器进行凹坑加工而形成流道，需要特殊的设备、条件，成本上升，生产效率下降。燃料电池以包含mea和互连器作为结构单位，通常通过层叠多个(例如，50个以上)来构成。因此，由于每一个互连器的加工成本提高，燃料电池的成本大幅提高。

本公开的效果

根据本发明，获得具有优异的气体扩散性能和集电性能的燃料电池(sofc)。

(发明的实施方式的说明)

首先列举本发明的实施方式的内容进行说明。

(1)本发明的燃料电池，其具备：mea，其具备阴极、阳极、以及介于所述阴极和所述阳极之间的固体电解质层，所述固体电解质层包含离子导电的固体氧化物；至少一个第一金属多孔体，所述第一金属多孔体与所述阴极和所述阳极的至少一个相邻，且具有三维网状骨架；第二金属多孔体，与所述第一金属多孔体相邻而层叠，且具有三维网状骨架；以及互连器，与所述第二金属多孔体相邻。所述第一金属多孔体的孔径小于所述第二金属多孔体的孔径。由此，提高了燃料电池的气体扩散性能和集电性能。

(2)优选，所述第一金属多孔体和所述第二金属多孔体接合，在所述接合的部分中，所述第一金属多孔体的所述骨架和所述第二金属多孔体的所述骨架互相缠绕。这是为了进一步提高气体扩散性和集电性能。此外，还能够期待生产性的提高。

(3)优选，所述第一金属多孔体和所述第二金属多孔体的气孔率都为85体积％以上。这是为了进一步提高气体扩散性。

(4)优选，所述第一金属多孔体的孔径为100～1000μm。这是为了进一步提高集电性能。

(5)优选，本发明的燃料电池，具备与至少所述阳极相邻的所述第一金属多孔体。这是为了能够期待进一步的发电效率的提高。

(6)优选，所述第一金属多孔体的孔径与所述第二金属多孔体的孔径之比(第一金属多孔体的孔径/第二金属多孔体的孔径)为0.05～0.8。这是因为如果在该范围，电阻和气体扩散的之间平衡特别好。

(7)优选，所述第二金属多孔体的比表面积为100～9000m²/m³。

(8)优选，所述第二金属多孔体的厚度为0.1～0.5mm。这是因为如果在该范围，电阻和气体扩散性的之间平衡特别好。

(发明的实施方式的描述)

下面具体说明本发明的实施方式。本发明不限定于以下的内容，由权利要求表示，意图包含与权利要求均等的意义和范围内的所有变更。

下面，参照图1～4说明燃料电池。图1是示意表示燃料电池的一个实施方式的截面图。图2是表示金属多孔体的骨架的一部分的结构的一例的示意图，图3是示意表示该骨架的一部分的截面的截面图。图4是说明金属多孔体中的电子的流动的示意图。

(燃料电池)

如图1所示，燃料电池10具备mea1。mea1具备：阴极1c；阳极1a；以及介于阴极1c和阳极1a之间且包含离子导电的固体氧化物的固体电解质层(下面称为固体电解质层1b)。以与阳极1a相邻的方式，配置具有三维网状骨架的第一金属多孔体2a。以与第一金属多孔体2a相邻的方式，配置具有三维网状骨架的第二金属多孔体2b。此外，以与第二金属多孔体2b相邻的方式，配置互连器3a。在图示例中，以与阴极1c相邻的方式，配置具备气体流道4的阴极侧互连器3b。

在本实施方式中，将第一金属多孔体2a的孔径d1设为小于第二金属多孔体2b的孔径d2。通过使电极与孔径小的第一金属多孔体2a相邻，增加与电极接触的金属材料的量，并且电阻减小。通过使孔径大的第二金属多孔体2b与互连器相邻，压力损失减小，并且气体扩散性能提高。即，通过组合使用孔径不同的多个金属多孔体，能够实现优异的集电性和气体扩散性二者，提高燃料电池10的发电性能。

为了提高燃料气体的利用率，需要在阳极1a的表面均一地扩散燃料气体。如后所述，第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b具有连续孔，气体扩散性优异。因此，燃料气体在孔径大的第二金属多孔体2b内均一地扩散之后，在第一金属多孔体2a内也均一地扩散。因此，在阳极1a的表面，从第一金属多孔体2a供给均一地扩散的燃料气体。此外，第二金属多孔体2b与第一金属多孔体2a同样地，具有金属制的三维网状骨架，所以导电性也优异。

在图示例中，以与阳极1a相邻的方式配置第一金属多孔体2a，但是配置不限于此。第一金属多孔体2a可以以与阴极1c相邻的方式配置，也可以以与阳极1a和阴极1c相邻的方式配置多个第一金属多孔体2a。其中，从由于提高燃料气体的利用效率而降低运行成本这一点，优选第一金属多孔体2a以与至少阳极1a相邻的方式配置。此外，阳极1a侧在还原氛围中，所以难以限制金属多孔体的材料。从这一点，也优选将第一金属多孔体2a以与阳极1a相邻的方式配置。下面，列举以与阳极1a相邻的方式配置第一金属多孔体2a的情况为例进行说明。

(金属多孔体)

第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b具有三维网状骨架，例如具有无纺布状的构造、海绵状的构造。这样的构造具有空孔和金属制的骨架。例如，具有海绵状的构造的金属多孔体通过具有空孔和金属制的骨架的多个单元构成。

上述一个单元，如图2所示，例如能够表示为正十二面体。空孔101由纤维状或棒状的金属部分(纤维部102)限定，多个金属部分三维相连。单元的骨架通过纤维部102连结而形成。在单元中形成有由纤维部102围成的大致五角形的开口(或窗)103。相邻的单元彼此共有一个开口103，并且互相连通。即，金属多孔体的骨架，由限定连续的多个空孔101并且形成网状网络的纤维部102而形成。将具有这样的构造的骨架称为三维网状骨架。

如图3所示，纤维部102可以在内部具有空洞102a，即，纤维部102可以为中空。具有中空的骨架的金属多孔体尽管具有庞大的三维构造，但极其轻量。

这样的金属多孔体，例如，可以将具有连续孔的树脂制多孔体通过以金属覆盖而形成。以金属覆盖例如可以通过电镀法、气相法(蒸镀、等离子化学气相蒸镀、溅射等)、金属浆料的涂布等进行。通过以金属进行覆盖处理，形成三维网状的骨架。其中，以金属进行覆盖优选使用电镀法。

作为电镀法，只要是在树脂制多孔体表面(也包含内部的空隙的表面)能够形成金属层的方法即可，可以采用公知的电镀处理方法，例如电镀法、熔盐电镀法等。通过电镀法，形成与树脂制多孔体的形状相应的三维网状金属多孔体。即，得到的金属多孔体的孔径能够通过上述树脂制多孔体的孔径控制。另一方面，在金属粉末的烧结体的情况下，其孔径受混合的粘结剂粉末的种类、粒径、混合比例等影响。因此，控制烧结体的孔径非常困难。

在通过电镀法进行电镀处理的情况下，优选在电镀之前形成导电层。导电层可以在树脂制多孔体的表面，通过无电电镀、蒸镀、溅射等之外，还通过导电剂的涂布等形成，也可以通过在包含导电剂的分散液中浸渍树脂制多孔体而形成。

作为树脂制多孔体，只要具有连续孔即可，没有特别限制，可以使用树脂发泡体、树脂制的无纺布等。特别是，从易于在得到的金属多孔体形成连续孔的方面，优选树脂发泡体。作为构成树脂发泡体等的多孔体的树脂，优选，在金属覆盖处理后，能够通过分解或溶解等使骨架102的内部成为中空，同时维持金属的三维网状骨架的形状的状态。例如，能够例示热固性聚氨酯和密胺树脂等的热固性树脂；和烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、热塑性聚氨酯等热塑性树脂等。其中，从易于形成尺寸、形状更均一的空孔的观点来看，优选使用热固性聚氨酯等。

优选骨架内的树脂通过加热处理等被分解或溶解而被除去。可以在加热处理后，将残存在骨架内的成分(树脂、分解物、未反应单体、包含于树脂的添加剂等)通过洗净等除去。树脂可以根据需要通过适当施加电压并进行加热处理而除去。此外，可以在将电镀处理后的多孔体浸渍于熔盐电镀浴的状态下施加电压并进行该加热处理。这样，在金属覆盖处理之后，如果除去内部树脂，则在金属多孔体的骨架的内部形成空洞，成为中空。这样获得的金属多孔体具有与树脂制发泡体的形状对应的三维网状构造的骨架。作为市售的金属多孔体，可以使用住友电气工业株式会社制造的“aluminum-celmet”(注册商标)和铜或镍的“celmet”(注册商标)。”

(第一金属多孔体)

第一金属多孔体2a的孔径d1小于第二金属多孔体2b的孔径d2(d1＜d2)。因此，第一金属多孔体2a具备气体扩散性，并且具有高集电性能。

孔径d(d1和d2)例如如下求出。首先，从金属多孔体具有的开口103中随机选择一个任意的开口103a，测量在该开口103a内收容的最大的正圆c(参照图2)的直径dp和能够收容开口103a的最小的正圆的直径，求出它们的平均值。将所得的平均值设为开口103a的气孔径da。同样地，求出金属多孔体具有的其他的任意多个(例如，9个)开口103b～103j的各孔径db～dj，将这些10个开口103a～103j的各孔径da～dj的平均值设为孔径ds。

具体而言，在金属多孔体的主面的sem照片中，确定包含10个以上开口103整体的区域r。在区域r包含的开口103中，例如随机选择10个，对于各开口103a～103j，通过上述方法计算孔径da～dj。将计算出的各开口103a～103j的孔径da～dj的平均值设为孔径d。

第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b的至少一方可以通过分别组合多个金属多孔体而形成。在此情况下，第一金属多孔体2a全体或第二金属多孔体2b全体的孔径，考虑构成第一金属多孔体2a或第二金属多孔体2b的各金属多孔体21～2n的孔径和体积比例求出。例如，孔径d1通过(金属多孔体2a1的孔径×金属多孔体2a1占第一金属多孔体2a的体积比例+…+金属多孔体2an的孔径×金属多孔体2an占第一金属多孔体2a的体积比例)求出。这样计算出的第一金属多孔体2a全体的孔径小于第二金属多孔体2b全体的孔径。在第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b的至少一方由多个金属多孔体构成的情况下，关于下面的各物理属性值，如上所述，考虑各金属多孔体的体积比例求出。

电子从电位低处流向高处。因此，在层叠多个mea1的情况下，电子从阳极1a朝向相邻的mea1的阴极1c的方向，在图4a和b中，为从阳极1a朝向第一金属多孔体2a的方向e流动。

另一方面，电子难以在电位变化小的方向h(图4中接近水平方向的方向)流动。即，在方向h中，电阻变大。

在阳极1a和在阳极1a和第一金属多孔体2a的界面i生成的电子(e^－)，如图4a和b所示，向形成第一金属多孔体2a的骨架的纤维部102移动，通过纤维部102，朝向相邻的mea1的阴极1c(未图示)。纤维部102形成网状的网络。因此，电子，在界面i中，为了到达朝向方向e的纤维部102，有时不得不在电位变化小的方向h移动。于是，如图4a所示，通过减小孔径d，增加电子的通道(纤维部102)的数量，能够缩短到达朝向方向e的纤维部102之前所需要的向方向h的移动距离dh。由此，电阻变小，集电性提高。如果孔径d小，则即使电子暂时流入第一金属多孔体2a之后，在方向e移动所需要的向方向h的移动距离dh变短。

另一方面，在如图4b所示孔径大的情况下，在到达朝向方向e的纤维部102之前，必须在方向h大幅移动，电阻增大。

此外，第一金属多孔体2a孔径小，所以表面的凹凸小。因此，能够提高与阳极1a的接触性。此外，第一金属多孔体2a具有三维网状的骨架，所以易于塑性变形。因此，能够不损伤阳极1a，提高与阳极1a的接触性。因此，进一步提高集电性。

只要第一金属多孔体2a的孔径d1小于第二金属多孔体2b的孔径d2即可，没有特别限定。特别是，从电阻、集电性的观点来看，孔径d1优选为100～1000μm，更优选100～500μm。

第一金属多孔体2a的气孔率p1没有特别限定。特别是，从气体扩散性的观点来看，气孔率p1优选为70体积％以上，更优选80体积％以上，特别优选85体积％以上。气孔率p1为小于100体积％，可以是99.5体积％以下，也可以是99体积％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。气孔率(体积％)由{1－(金属多孔体的表观比重/金属的真比重)×100}求出。

第一金属多孔体2a中的空孔101的径(单元径)v1不特别限定。单元径v1，例如可以是100～1500μm，也可以是200～1000μm。单元径v1例如可以如下求出。首先，从金属多孔体中的空孔101中选择一个任意的空孔101a，测量在该空孔101a中收容的最大的球体的直径和能够收容空孔101a中的最小的球体s(参照图2)的直径，求出它们的平均值。将其设为空孔101a的空孔径va。同样地，求出金属多孔体具有的其他的任意的多个(例如，9个)空孔101b～101j的各单元径vb～vj，将这些10个空孔101a～101j的各单元径va～vj的平均值设为单元径v1。

具体而言，在金属多孔体的主面的sem照片中，确定包含10个以上空孔101整体的区域v。在区域v包含的空孔101中，例如随机选择10个，对于各空孔101a～101j，通过上述方法计算单元径va～vj。将计算出的各空孔101a～101j的单元径va～vj的平均值设为单元径v1。

构成第一金属多孔体2a的金属根据使用环境适当选择即可。例如，在第一金属多孔体2a以与阳极1a相邻的方式配置的情况下，金属的种类没有特别限制。作为上述金属，例如列举铜(cu)、铜合金(铜和例如铁(fe)、镍(ni)、硅(si)、锰(mn)等的合金)、ni或ni合金(ni和例如锡(sn)、铬(cr)、钨(w)等的合金)、铝(al)或al合金(al和例如fe、ni、si、mn等的合金)、不锈钢等。在第一金属多孔体2a以与阳极1c相邻的方式配置的情况下，优选，第一金属多孔体2a通过cr等具有高抗氧化性的金属和ni的合金构成。

第一金属多孔体2a的比表面积(bet比表面积)也没有特别限定。第一金属多孔体2a的比表面积例如可以是100～9000m²/m³，也可以是200～6000m²/m³。

第一金属多孔体2a中的开口103的密度c1也没有特别限定。特别是，从电阻的观点来看，优选，密度c1为10～100个开口/2.54cm，更优选30～80个开口/2.54cm。密度c1为在金属多孔体的表面上引长度为1英寸(＝2.54cm)的直线时在该直线上存在的开口103的数量。

第一金属多孔体2a的纤维部102的宽度wf1也没有特别限定。特别是，从集电性的观点来看，优选，宽度wf1为3～500μm，更优选10～500μm。

第一金属多孔体2a的厚度t1也没有特别限定。特别是，从电阻和气体扩散性的平衡的方面来看，优选，厚度t1为0.1～5mm，更优选0.5～2mm。厚度t1例如为第一金属多孔体2a的任意的十个点处的厚度的平均值。

(第二金属多孔体)

只要第二金属多孔体2b的孔径d2大于第一金属多孔体2a，则没有特别限定。特别是，从气体扩散性的观点来看，优选，孔径d2为500～3000μm，更优选500～1500μm。特别是，从电阻和气体扩散性的平衡方面来看，优选，第一金属多孔体2a的孔径d1与第二金属多孔体2b的孔径d2之比(孔径d1/孔径d2)为0.05～0.8，更优选为0.3～0.6。孔径d2与孔径d1同样求得。

尽管第二金属多孔体2b的气孔率p2也没有特别限定，但从气体扩散性的观点来看，优选为第一金属多孔体2a以上。气孔率p2，例如为85体积％以上，优选为90体积％以上，更优选95体积％以上。气孔率p2小于100体积％，可以是99.5体积％以下，可以是99体积％以下。这些下限值和上限值能够任意组合。

第二金属多孔体2b中的空孔101的单元径v2也没有特别限定，但从气体扩散性的观点来看，优选大于第一金属多孔体2a。单元径v2优选为500～3000μm，更优选为500～1500μm。单元径v2与单元径v2同样求得。

第二金属多孔体2b中的开口103的密度c2没有特别限定。特别是，从气体扩散性和压力损失的观点来看，密度c2优选为5～50个开口/2.54cm，更优选为10～40个开口/2.54cm。

构成第二金属多孔体2b的金属可以根据使用环境适当选择。此外，构成第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b的金属可以相同，也可以不同。作为上述金属，例示与在第一金属多孔体2a中例示的金属相同的金属。

第二金属多孔体2b的比表面积(bet比表面积)也没有特别限定。第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b的比表面积可以相同，也可以不同。第二金属多孔体2b的比表面积例如可以是100～9000m²/m³，也可以是200～6000m²/m³。

第二金属多孔体2b的纤维部102的宽度wf2也没有特别限定。特别是，从压力损失的观点来看，宽度wf2优选5～50μm，更优选10～30μm。第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b的骨架102的宽度wf可以相同，也可以不同。

第二金属多孔体2b的厚度t2也没有特别限定。特别是，从电阻和气体扩散性的平衡的方面来看，厚度t2优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2.5mm。此外，从同样的观点，第一金属多孔体2a的厚度t1与第二金属多孔体2b的厚度t2之比(t1/t2)优选为0.2～1，更优选0.4～0.8。

从集电性和扩散性，进一步生产性的观点来看，第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b优选通过其骨架彼此互相缠绕而接合。骨架彼此互相缠绕，可以是例如第二金属多孔体2b的纤维部102的端部附近进入了在第一金属多孔体2a的端部附近存在的开口103的状态。此外，可以是在各金属多孔体的端部附近存在的纤维部102塑性变形和卡合的状态。由此，第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b不经由粘接剂而在相互的主面附近牢固地接合。因此，第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b与彼此电连接且连通。

其中第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b接合的复合材料，通过将第一金属多孔体2a的前驱体(第一前驱体)和第二金属多孔体2b的前驱体(第二前驱体)层叠，例如进行冲压加工而得到。通过冲压加工，各前驱体的气孔率、孔径和单元径，例如可能分别减少2～10％。因此，优选，各前驱体的气孔率、孔径和单元径适当设定，使得冲压加工后的第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b的气孔率、孔径和单元径在所希望的范围内。前驱体的气孔率、孔径和单元径与第一金属多孔体2a的气孔率、孔径和单元径同样地求得。

冲压加工的方法没有特别限定，例如，列举辊压、平压等。冲压加工可以在加热下进行。特别是，从成本和生产效率的观点来看，优选，第一前驱体和第二前驱体在室温下通过辊压接合。冲压压力没有特别限定，可以适当设定。冲压压力，例如可以是0.1～5mpa，也可以是1～5mpa。

(mea)

mea1具备：阴极1c；阳极1a；和介于阴极1c和阳极1a之间，具有离子导电性的固体电解质层1b。阴极1c、阳极1a、固体电解质层1b例如通过烧结一体化。

(阴极)

阴极1c具有能够吸附氧分子，并使其离子化的多孔质的结构。作为阴极1c的材料，例如，可以使用用作燃料电池、气体分解装置或氢制造装置的阴极的公知的材料。阴极1c的材料例如是含有镧并具有钙钛矿结构的化合物。具体而言，列举镧锶钴铁氧体(lscf,la1-asrafe1-bcobo3-δ,0.2≤a≤0.8,0.1≤b≤0.9，其中δ代表氧空位浓度)，镧锶亚锰酸盐(lsm,la1-csrcmno3-δ,0.2≤c≤0.8，其中δ代表氧空位浓度)和钴酸镧锶(lsc,la1-dsrdcoo3-δ,0.2≤d≤0.8，其中δ代表氧空位浓度)等。

阴极1c可以包含镍、铁、钴等的催化剂。在包含催化剂的情况下，阴极1c可以通过将催化剂和上述材料混合、烧结而形成。阴极1c的厚度没有特别限定，但可以是5μm～100μm。

(阳极)

阳极1a具有离子导电性的多孔质结构。例如，在具有质子导电性的阳极1a中，进行将从后述的流道导入的氢等燃料的氧化，释放氢离子(质子)和电子的反应(燃料的氧化反应)。

作为阳极1a的材料，例如，可以使用用作燃料电池、气体分解装置或氢制造装置的阳极的公知的材料。具体而言，列举作为催化剂组分的氧化镍(nio)与氧化钇(y2o3)，氧化钇稳定的氧化锆(ysz，zro2-y2o3)，钇掺杂的锆酸钡(bzy,bazr1-eyeo3-δ,0.05≤e≤0.25，其中δ代表氧空位浓度)，钇掺杂的铈酸钡(bcy,bace1-fyfo3-δ,0.05≤f≤0.25，其中δ代表氧空位浓度)，钇掺杂的锆酸钡/铈酸钡的混合氧化物(bzcy,bazr1-g-hcegyho3-δ,0<g<1,0.05≤h≤0.25，其中δ代表氧空位浓度)等固体氧化物的复合氧化物等。包含这样的复合氧化物的阳极1a，例如，可以通过将nio粉末和粉末状的上述固体氧化物等混合并烧结而形成。

阳极1a的厚度，例如可以是10μm～1000μm。阳极1a可以增大其厚度，作为mea1的支持体发挥功能。图1示出阳极1a的厚度大于阴极1c，阳极1a作为mea1的支持体发挥功能的情况。阳极1a的厚度不限定于此，例如可以是与阴极1c相同的厚度。

(固体电解质层)

固体电解质层1b包含具有离子导电性的固体氧化物。作为在固体电解质层1b中移动的离子没有特别限定，可以是氧化物离子，也可以是质子。特别是，优选，固体电解质层1b具有质子导电性。质子导电性氧化物型燃料电池(protonicceramicfuelcells，pcfc)例如能够在400～600℃的中温域工作。因此，pcfc能够用于多种用途。

作为固体电解质层1b的材料，例如，同样例示作为阳极1a的材料例示的固体氧化物。固体电解质层1b的厚度没有特别限定，从较低地抑制电阻的方面优选为5μm～100μm。

(mea的制造方法)

mea1的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，能够通过包括如下工序的方法制造：将阳极用材料进行冲压成形的工序；在得到的阳极成形体的单面，将包含固体氧化物的固体电解质用材料进行层叠并烧结的工序；和在烧结的固体电解质的表面，将阴极用材料进行层叠并烧结的工序。在这样制造的mea1中，将阳极1a、固体电解质层1b和阴极1c一体化。

层叠固体电解质用材料的工序，例如，通过在阳极成形体的单面，将固体电解质用材料的粉末和水溶性的粘合剂树脂混合而成的糊剂由丝网印刷、喷涂、旋涂、浸涂等涂布而进行。阴极用材料也同样地能够在固体电解质的表面层叠。

固体电解质用材料的烧结通过将阳极成形体和固体电解质用材料的层叠体在氧氛围下，例如在1300～1500℃加热进行。烧结的氛围中的氧含有量没有特别限定，可以是50体积％以上，也可以是60体积％以上。加热温度优选为1350～1450℃。烧结可以在常压下或加压下进行。

在层叠固体电解质用材料之前，可以临时烧结阳极用材料。临时烧结可以在低于阳极用材料的烧结温度的温度(例如，900～1100℃)进行。通过进行临时烧结，固体电解质用材料变得容易层叠。

在烧结固体电解质用材料之前，可以除去各材料中包含的粘合剂等的树脂成分。即，在层叠阳极用材料后，在大气中500～800℃的较低温度进行加热，除去各材料中包含的树脂成分。然后，可以在氧氛围下，将层叠体在1300～1500℃加热，使各材料烧结。

阴极用材料的烧结通过将形成有固体电解质层的阳极成形体和阴极用材料的层叠体，在氧氛围下，例如800～1100℃下烧结而进行。烧结的氛围中的氧含有量没有特别限定，例如可以是上述范围。烧结可以在常压下或加压下进行。

(互连器)

互连器3a和3b分离燃料气体和空气。mea1和各金属多孔体(2a、2b)以及互连器3a和3b组合形成一个结构单位。燃料电池10在包含层叠的多个上述结构单位的情况下，可以使互连器的一面与第二金属多孔体2b接触，使另一面与mea1的一面接触。

作为互连器3a和3b的材料，从导电性和耐热性的方面来看，可以例示不锈钢、镍基合金、铬基合金等耐热合金。在pcfc的情况下，工作温度为400～600℃，所以可以将廉价的不锈钢作为互连器的材料。互连器3a和3b的材料可以相同，也可以不同。

第二金属多孔体2b具有优异的气体扩散性，所以在与第二金属多孔体2b相邻的互连器3a的与第二金属多孔体2b相对的面，不需要形成气体流道，该面可以是平滑的。平滑是指不具有发挥作为气体流道的功能的凹凸。

由此，即使在作为互连器3a使用加工性低的铬基合金的情况下，也可以不实施蚀刻而用作互连器。因此，提高生产性，并且降低成本。燃料电池10，在包含层叠的多个上述单元的情况下，可以在互连器的不与第二金属多孔体2b接触的面(与mea1接触的面)形成气体流道。

在此，具有上述这样的三维网状骨架的金属多孔体，除了燃料电池之外，还可以适当地用于基于水的电分解(电解)进行的氢的制造。氢的制造方法大致可以分为(1)使用碱性水溶液的碱性水电解方式、pem方式(polymerelectrolytemembrane：高分子电解质膜方式)、(3)soec方式(polymerelectrolytemembrane：固体氧化物形电解单元方式)，在任何方式中都可以使用上述金属多孔体。在上述金属多孔体中，包含第一金属多孔体2a、第二金属多孔体2b、其他的具有三维网状骨架的金属多孔体、或者这些两种以上的组合(下面相同)。

(1)碱性水电解方式是在碱性水溶液(优选强碱性水溶液)中浸渍阳极和阴极，在阳极和阴极之间施加电压，从而对水进行电解的方式。在该情况下，在至少任一方的电极使用上述金属多孔体。在阳极中，氢氧根离子被氧化，生成氧和水。在阴极，氢离子被还原，产生氢。上述金属多孔体的表面积大，所以各离子和金属多孔体的接触面积大，水的电解效率提高。此外，上述金属多孔体具备良好的导电性，所以更提高水的电解效率。此外，上述金属多孔体的气孔率高，所以产生的氢和氧能够迅速地脱离。在这一方面也能够期待水的电解效率的提高。

构成上述金属多孔体的金属没有特别限定，可以例示与作为构成第一金属多孔体2a或者第二金属多孔体2b的金属例示的相同的金属。特别是，从廉价、对氢产生反应具有良好的催化能力的方面，优选，用于阴极的上述金属多孔体包含ni或ni合金。从催化剂活性的方面，优选，用于阳极的上述金属多孔体包含铂。

上述金属多孔体的孔径优选为100μm以上、5000μm以下。如果上述金属多孔体的孔径在上述范围内，则在各电极产生的氢或氧能够迅速脱离，所以电解效率进一步提高，并且能够确保各电极与氢离子或氢氧根离子的充分接触面积。从同样的观点来看，优选，上述金属多孔体的孔径为400μm以上、4000μm以下。考虑气泡的脱离性、保水性和电连接，可以将具有不同孔径的多个上述金属多孔体(例如，第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b)层叠，构成一个电极。在该情况下，优选，层叠的多个金属多孔体彼此通过在其界面的骨架相互缠绕而接合。此外，也可以将其他的金属制的多孔体与上述金属多孔体组合。

上述金属多孔体的厚度和每单位面积的质量(金属含量)可以根据制造装置的规模适当设定。例如，可以根据各电极的主面的面积设定厚度、每单位面积的质量等，使得不产生弯曲等。

为了防止产生的氢和氧混合，优选在阳极和阴极之间配置间隔体。间隔体的材质不限定，其具有湿润性、离子透过性、耐碱性、非导电性、非通气性、热稳定性等即可。作为这样的间隔体的材质，列举含浸钛酸钾的氟树脂、聚锑酸、聚砜、亲水化聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等。在将阳极和阴极以及间隔体的组成体作为结构单位堆叠多个使用的情况下，从防止短路的观点，优选，在各结构单位彼此之间配置上述的间隔体。

碱性水溶液的溶质也没有特别限定，例如，列举碱金属(锂、钠、钾、铷、铯和钫)或碱土金属(钙、锶、钡和镭)的氢氧化物等。其中，从获得强碱性的水溶液的方面，优选碱金属的氢氧化物(特别是naoh、koh)。碱性水溶液的浓度也没有特别限定，从电解效率的观点来看，可以是20～40质量％。工作温度为例如60～90℃，电流密度例如为0.1～0.3a/cm²。

(2)pem方式是使用高分子电解质膜对水电解的方法。具体而言，在pem方式中，在高分子电解质膜的两面分别配置阳极和阴极，在阳极导入水，并且在阳极和阴极之间施加电压，电解水。在该情况下，至少作为阳极，使用上述金属多孔体。在pem方式中，通过高分子电解质膜阳极侧和阴极侧完全分离，所以与(1)碱性水电解方式相比较，pem方式具有能够取出纯度高的氢的优点。此外，上述金属多孔体表面积大，具有良好的导电性。因此，上述金属多孔体可以适当地用作使用pem方式的氢制造装置(pem式氢制造装置)的阳极。

在此，由pem式氢制造装置产生的质子，通过高分子电解质膜向阴极移动，在阴极侧作为氢取出。即，pem式氢制造装置与使氢和氧反应而发电，排出水的固体高分子型燃料电池，利用完全相反的反应，但具有类似的结构。pem式氢制造装置的工作温度为100℃。作为高分子电解质膜，可以使用以往适用于固体高分子型燃料电池或pem式氢制造装置的，全氟磺酸聚合物等质子导电性高分子。从产生的氢能够迅速脱离的方面，优选阴极还包含上述金属多孔体。

构成上述金属多孔体的金属没有特别限定，可以例示与作为构成第一金属多孔体2a或第二金属多孔体2b的金属例示的同样的金属。特别是，从低价、对氢产生反应具有良好的催化剂能的方面，优选用于阳极的上述金属多孔体包含ni或ni合金。从催化剂活性的方面考虑，优选用于阴极的上述金属多孔体包含铑。

上述金属多孔体的孔径优选100μm以上，5000μm以下。如果上述金属多孔体的孔径在上述范围内，则在各电极产生的氢或氧能够迅速地脱离，所以进一步提高电解效率，并且提高保水性。特别是阳极的保水性如果小，则水在与阳极充分反应之前穿过，所以电解效率容易降低。从同样的观点，优选，上述金属多孔体的孔径为400μm以上，4000μm以下。考虑气泡的脱离性、保水性和电连接，可以将具有不同孔径的多个上述金属多孔体层叠，构成一个电极。特别是，优选，阳极通过组合第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b而构成。在该情况下，在高分子电解质膜侧配置第一金属多孔体2a。由此，水的电解效率进一步提高。此外，优选，层叠的多个金属多孔体彼此在其界面通过其骨架的相互缠绕而接合。此外，可以将其他的金属多孔体与上述金属多孔体组合使用。

上述金属多孔体的厚度和每单位面积的质量可以根据制造装置的规模适当设定。特别是，优选，调整厚度和每单位面积的质量，使得上述金属多孔体的气孔率成为30％以上。这是因为如果上述金属多孔体的气孔率小于30％，则在上述金属多孔体的内部流水时的压力损失变大。

此外，在本方式中，高分子电解质膜和作为电极使用的上述金属多孔体通过压接与彼此连通。因此，优选，调节上述金属多孔体的每单位面积的质量，使得压接两者时的各电极的变形和蠕变(creeping)引起的电阻增加成为实用上不引起问题的范围。优选，上述金属多孔体的每单位面积的质量为400g/m²以上。

(3)soec方式(也称为水蒸气电解方式)为使用固体氧化物电解质膜对水蒸气电解的方法。具体而言，在soec方式中，在固体氧化物电解质膜的两面分别配置阳极和阴极，在任一电极导入水蒸气，并且在阳极和阴极之间施加电压，从而对水蒸气电解。

在soec方式中，取决于固体氧化物电解质膜是质子导电性还是氧化物离子导电性，导入水蒸气的电极不同。在固体氧化物电解质膜为氧化物离子导电性的情况下，水蒸气在阴极导入。水蒸气在阴极被电解，生成质子和氧化物离子。生成的质子，直接在阴极被还原作为氢被取出。氧化物离子通过固体氧化物电解质膜向阳极移动后，在阳极被氧化，作为氧取出。另一方面，固体氧化物电解质膜为质子导电性的情况下，水蒸气在阳极被导入。水蒸气在阳极被电解，生成质子和氧化物离子。生成的质子通过固体氧化物电解质膜向阴极移动后，在阴极被还原作为氢取出。氧化物离子直接在阳极被氧化，作为氧被取出。

在soec方式中，作为水蒸气被导入的电极，使用上述金属多孔体。上述金属多孔体的表面积大，所以水蒸气和电极和接触面积也变大，水蒸气的电解效率提高。此外，上述金属多孔体具备良好的导电性，所以水蒸气的电解效率进一步提高。

从得到高纯度的氢的方面来看，优选，固体氧化物电解质膜为质子导电性。这是因为在固体氧化物电解质膜为质子导电性的情况下，水蒸气被导入的电极和氢被取出的电极不同。在该情况下，上述金属多孔体用于阳极。从产生的氢能够迅速脱离的方面，优选阴极也还包含上述金属多孔体。

使用soec方式的氢制造装置(soec式氢制造装置)和使氢和氧反应而发电并排出水的固体氧化物型燃料电池，利用完全相反的反应，但具有同样的结构。soec式氢制造装置的工作温度为600℃～800℃，在阳极产生氧。因此，阳极被置于高温的氧化氛围。上述金属多孔体具备高的耐氧化性和耐热性，所以能够适当用作soec式氢制造装置的尤其是阳极。

构成上述金属多孔体的金属没有特别限定，可以例示与构成第一金属多孔体2a或第二金属多孔体2b的金属例示的相同的金属。特别是，优选，成为氧化氛围的阳极使用包含含有3～30质量％的cr等具有高抗氧化性的金属的ni合金的上述金属多孔体。从电阻的方面，优选，用于阴极的上述金属多孔体包含sn。

上述金属多孔体的孔径优选为100μm以上，5000μm以下。如果上述金属多孔体的孔径在上述范围内，则水蒸气的压力损失成为适当的范围，电解效率提高。此外，在将上述金属多孔体用于阴极的情况下，产生的氢也能够迅速地脱离。从同样的观点，优选上述金属多孔体的孔径为400μm以上，4000μm以下。考虑气泡的脱离性、保水性和电连接，可以将具有不同孔径的多个上述金属多孔体层叠，构成一个电极。特别是，优选，水蒸气被导入的电极通过层叠第一金属多孔体2a和第二金属多孔体2b而构成。在该情况下，在固体氧化物电解质膜侧配置第一金属多孔体2a。由此，水蒸气的电解效率进一步提高。此外，优选，层叠的多个金属多孔体彼此，通过在其界面的骨架相互缠绕而接合。此外，可以将其他的金属制的多孔体与上述金属多孔体组合使用。

上述金属多孔体的厚度和每单位面积的质量，根据氢制造装置的规模适当设定。特别是，优选，调整厚度和每单位面积的质量，使得上述金属多孔体的气孔率成为30％以上。这是因为如果上述金属多孔体的气孔率小于30％，则在上述金属多孔体的内部流动水蒸气时的压力损失变大。此外，在本方式中，固体氧化物电解质膜和作为电极使用的上述金属多孔体通过压接与彼此连通。因此，优选，调节上述金属多孔体的每单位面积的质量，使得压接两者时的各电极的变形和由蠕变引起的电阻增加成为实用上不引起问题的范围。优选，上述金属多孔体的每单位面积的质量为400g/m²以上。

图5中示意表示使用了质子导电性的固体氧化物电解质膜的soec式氢制造装置20的主要部分的截面。在图5中，省略电源。氢制造装置20具备：包含固体氧化物电解质膜21b的构造体21；在构造体21的各主面分别相对的阳极22a和阴极22b；在阳极22a的与结构体21相反侧的主面相对的板状部件23a；在阴极22b的与结构体21相反侧的主面相对的板状部件23b；和未图示的电源。水蒸气v被导入阳极22a。

阳极22a和阴极22b都是具有上述三维网状骨架的金属多孔体。此外，阳极22a由具有相互不同孔径的金属多孔体22a和金属多孔体22b构成。在此，金属多孔体22a的孔径小于金属多孔体22b的孔径。板状部件23a和23b为配置为防止水蒸气和氧与氢混合的间隔体。

soec式氢制造装置20，除了具备阴极22b和电源以外，具有与图1所示的燃料电池10同样的结构。即，金属多孔体22a对应于第一金属多孔体2a，金属多孔体22b对应于第二金属多孔体2b。构造体21具备：包含具有质子导电性的固体氧化物的固体氧化物电解质膜21b；以及配置为在其各主面相对的多孔质层21a和21c。多孔质层21a和21c支持固体氧化物电解质膜21b。固体氧化物电解质膜21b包含与作为固体电解质层1b例示的相同具有质子导电性的固体氧化物。此外，与阳极1a相同，配置在阳极22a侧的多孔质层21a由上述固体氧化物和作为催化剂成分的氧化镍(nio)的复合氧化物形成。因此，电解效率进一步提高。多孔质层21c，例如，由与在阴极1c例示的相同的化合物形成。

板状部件23a和23b的结构分布对应于互连器3a和3b。在与阴极22b相邻的板状部件23b可以形成气体流道24。在该情况下，在阴极22b产生的氢可以经由气体流道取出。

(附记)

关于使用上述碱性水电解方式的氢制造装置，公开下面的附记1-1。

(附记1-1)

一种氢制造装置，具备：

收容碱性水溶液的电解槽；

在所述碱性水溶液浸渍的阳极和阴极；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加电压的电源，

所述阳极和所述阴极的至少一方包含具有三维网状骨架的金属多孔体。

关于使用上述碱性水电解方式的氢的制造方法，公开下面的附记1-2。

(附记1-2)

一种氢的制造方法，包括：

分别准备阳极、阴极、以及碱性水溶液的工序；

在所述碱性水溶液浸渍所述阳极和所述阴极的工序；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加电压的工序，

所述阳极和所述阴极的至少一方包含具有三维网状骨架的金属多孔体。

关于使用上述pem方式的氢的制造装置，公开下面的附记2-1。

(附记2-1)

一种氢制造装置，具备：

阳极；

阴极；

介于所述阳极和所述阴极之间的高分子电解质膜；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加电压的电源，

至少所述阳极包含具有三维网状骨架的金属多孔体。

关于使用上述pem方式的氢的制造方法，公开下面的附记2-2。

(附记2-2)

一种氢的制造方法，包括：

准备阳极、阴极、介于所述阳极和所述阴极之间的高分子电解质膜的工序；

在所述阳极导入水的工序；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加电压的工序，

至少所述阳极包含具有三维网状骨架的金属多孔体。

关于使用上述soec方式的氢制造装置，公开下面的附记3-1。

(附记3-1)

一种氢制造装置，具备：

阳极；

阴极；

介于所述阳极和所述阴极之间的高分子电解质膜；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加电压的电源，

所述阳极和所述阴极的至少一方包含具有三维网状骨架的金属多孔体。

关于使用上述soec方式的氢的制造方法，公开下面的附记3-2。

(附记3-2)

一种氢的制造方法，包括：

准备阳极、阴极、介于所述阳极和所述阴极之间的固体氧化物电解质膜的工序；

在所述阳极或所述阴极导入水的工序；以及

在所述阳极和所述阴极之间施加电压的工序，

所述阳极和所述阴极中，至少所述水蒸气被导入的电极包含具有三维网状骨架的金属多孔体。

具有三维网状骨架的金属多孔体，表面积大，具备高气孔率，并且导电性优异。根据附记中公开的氢制造装置和氢制造方法，阳极和阴极的至少一方的电极包含上述金属多孔体，所以水(水蒸气)的电解效率提高。特别，在pem方式和soec方式中，阳极和阴极中，水或水蒸气被导入的电极包含具有不同的孔径的多个上述金属多孔体的情况下，水的电解效率进一步提高。此时，在高分子电解质膜侧或固体氧化物电解质膜侧配置孔径较小的上述金属多孔体。

下面，基于实施例更具体说明本发明。下面的实施例不限定本发明。

(实施例1)

以如下顺序制作了燃料电池。

(1)第一金属多孔体的前驱体(第一前驱体)的准备

作为第一金属多孔体的前驱体(第一前驱体a)，准备了住友电气工业株式会社制的镍的celmet(注册商标)、产品编号#8。

(2)第二金属多孔体的前驱体(第二前驱体)的准备

作为第二金属多孔体的前驱体(第二前驱体a)，准备了住友电气工业株式会社制的镍的celmet(注册商标)、产品编号#4。

(3)复合材料的制作

层叠第一前驱体a和第二前驱体a，以1mpa的荷重进行辊压，制作了第一金属多孔体a和第二金属多孔体a接合的复合材料a。在第一金属多孔体a中，孔径d1为450μm，气孔率p1为95体积％，平均单元径v1为500μm，密度c1为60个/2.54cm，厚度为1.4mmμm。在第二金属多孔体a中，孔径d2为900μm，气孔率p2为95体积％，平均单元径v2为1200μm，密度c2为30个/2.54cm，厚度为2.0mm。

(4)mea的制作。

按如下顺序制作了mea。

首先，混合bzy(bazr0.8y0.2o2.9)与nio，使得含有70体积％的ni(催化剂组分)，并通过球磨机粉碎混炼。接着，将得到的混炼物冲压成形，形成构成阳极的成形体(厚度550μm)，在1000℃临时烧结。接着，在上述成形体的一面，将混合了bzy(bazr0.8y0.2o2.9)和水溶性粘合剂树脂(乙基纤维素)的糊剂通过丝网印刷进行涂布后，在750℃除去水溶性粘合剂树脂。然后，在氧氛围下，在1400℃进行共烧结，从而形成了阳极和固体电解质层(厚度10μm)。

接着，在固体电解质层的表面，丝网印刷混合了作为阴极材料的lscf(la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ)的粉末和乙基纤维素的lscf糊剂，在氧氛围下，在1000℃进行两小时的烧结，从而制作了mea。阴极的厚度为10μm。

(5)燃料电池的制作

将复合材料a层叠在上述得到的mea的阳极的表面，使得第一金属多孔体与阳极相对，此外，层叠具有平滑的表面的不锈钢制的阳极侧互连器。另一方面，在阴极的表面层叠具有气体流道的不锈钢制的阴极侧互连器，制作了图1所示的燃料电池a。在阳极侧互连器和阴极侧互连器的各自，接合了引线的一方的端部。各引线的另一方端部，在燃料电池的外部引出，连接于计量器，使得能够计量各引线之间的电流值和电压值。

(6)发电性能评价

以工作温度为600℃，求出了在制作了的燃料电池a的阳极以0.3l/分流过燃料气体(氢)，在阴极以1.0l/分流过空气时的最大的输出密度。结果示于表1。

(7)压力损失评价

将复合材料a安装到微差压计(0～2.0kpa)，使得第二金属多孔体成为上游侧，测定上游侧的空气压p0和下游侧的空气压p1，算出了压力损失(＝p0-p1)。结果示于表1。

(比较例1)

除了代替复合材料a使用了镍烧结体(孔径200μm)之外，与实施例1同样地制作了燃料电池b，并进行了评价。结果示于表1。

(表1)

可知，使用了镍烧结体的燃料电池b，压力损失非常大，发电性能更差。相比之下，使用了孔径不同的两种金属多孔体的燃料电池a，压力损失小，发电性能优异。

标记说明

1：mea、1a：阳极、1b：固体电解质层、1c：阴极、2a：第一金属多孔体、2b：第二金属多孔体、3a、3b：互连器、4：气体流道、10：燃料电池、101：空孔、102：纤维部、102a：空洞、103：开口、20：氢制造装置、21：构造体、21a、21c：多孔质层、21b：固体氧化物电解质膜、22a：阳极、22b：阴极、22a、22b：金属多孔体、23a、23b：板状部件、24：气体流道。