金属多孔体、燃料电池以及制造金属多孔体的方法与流程
本发明涉及金属多孔体、燃料电池和制造金属多孔体的方法。
本申请要求2015年8月7日提交的日本专利申请号2015-156677和2016年1月28日提交的日本专利申请号2016-014147的优先权，二者通过引用以其整体并入本文。
背景技术：
用于制造具有高气孔率和大表面积的金属多孔体的公知方法之一是在比如树脂泡沫的树脂多孔体的表面上形成金属层。例如，在日本特开11-154517号公报(专利文献1)所述的制造金属多孔体的方法中，对树脂多孔体进行导电处理，在该导电处理中，通过电镀在树脂多孔体上形成金属涂层。树脂多孔体根据需要通过焚烧去除。
日本特开2012-132083号公报(专利文献2)提出了一种由具有耐氧化性和耐腐蚀性以及高气孔率的镍锡合金构成的金属多孔体，并且该金属多孔体适合用作电池、电容器、燃料电池等中包括的集电器。日本特开2012-149282号公报(专利文献3)提出了由具有高耐腐蚀性的镍铬合金组成的金属多孔体。
上述金属多孔体已经被广泛用作，例如构成镍镉电池或镍氢电池中包括的镍电极的活性材料支撑体。在将金属多孔体用作如上所述的二次电池的组件的情况下，金属多孔体的气孔率被设定为高，即大约95％，使得金属多孔体被接合到具有高粘附性的活性材料以提高电池的容量密度。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开11-154517号公报
专利文献2：日本特开2012-132083号公报
专利文献3：日本特开2012-149282号公报
技术实现要素：
问题的解决方案
根据本发明的实施方式的金属多孔体是包括具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，该金属多孔体具有平板状总体形状，该骨架具有中空结构，该骨架包括主金属层以及第一微孔层和第二微孔层的至少一个，该主金属层由镍或镍合金组成，第一微孔层包含镍和铬，第一微孔层被配置在主金属层的外周面上，第二微孔层包含镍和铬，第二微孔层被配置在主金属层的内周面上，内周面面对骨架的中空空间。
附图说明
图1是根据本发明的实施方式的金属多孔体的实例的骨架的示意性截面图。
图2是图解构成根据本发明的实施方式的燃料电池的电池的实例的示意图。
图3是在根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法中制备的树脂构造体的实例的骨架的示意性截面图。
图4是图解实施例中制备的电池a至d、r和s的每一个的放电电流密度与电池的电压之间的关系的图表。
图5是图解实施例中制备的电池a、d和r的每一个的放电电位的变化的图表。
实施方式的描述
[技术问题]
对具有更高输出能力和更高电池容量(更小尺寸)的电池、电容器、燃料电池等的需求已经日益增加。
包括在燃料电池中的气体扩散层通常是碳结构或不锈钢(sus)结构。碳结构和sus结构具有形成在其中的槽，其用作气体流道。该槽的宽度约为500μm，并以连续的线的形式相互连通。槽形成在该结构与电解质接触的碳结构或sus结构的表面的大约1/2。因此，气体扩散层的气孔率约为50％。
上述气体扩散层不具有显著高的气孔率，引起大的压力损失。因此，不可能在减小燃料电池的尺寸的同时提高燃料电池的输出能力。
因此，本发明的发明人研究了将包括具有三维网状结构的骨架的金属多孔体用作燃料电池的气体扩散层来代替碳结构或sus结构的方法。
在将金属多孔体用作例如聚合物电解质燃料电池(pefc)的气体扩散层的情况下，金属多孔体需要具有高耐腐蚀性。这是因为，如果使包含从金属多孔体洗脱的离子的水与pefc的膜电极组件(mea)中包括的离子交换膜接触，则水可能降低离子交换膜的持水能力，因而显著降低离子交换膜作为电解质的功能。
通过使镍合金化可以有效地提高由镍组成的金属多孔体的耐腐蚀性。发现特别是，具有约20质量％以上50质量％以下的铬含量的镍铬合金与镍或各种类型的不锈钢相比具有最高的耐腐蚀性。
将由镍组成的金属多孔体与铬合金化的方法的实例是将铬扩散并且渗入镍膜中的铬化处理。所提出的工业方法之一是粉末填充方法，其中使由镍组成的金属多孔体填充作为铬粉末、卤化物和氧化铝粉末的混合物的渗透材料，并且随后在还原性气氛进行加热。将由镍组成的金属多孔体与铬合金化的方法的其它实例包括以下方法：其中当通过电镀制造由镍组成的金属多孔体时，将氧化铬添加到用于使作为基体的树脂成形体的骨架的表面导电的导电剂的方法；以及其中当通过电镀制造由镍组成的金属多孔体时，除了镍涂层之外还形成铬涂层的方法。
在使用粉末填充方法的情况下，需要将金属多孔体放入预定的容器中，以便使金属多孔体填充渗透材料。这使得不可能连续制造超长的金属多孔体，并且不利地提高了生产成本。在如上所述使用电镀的情况下，由于现有的铬电镀技术具有高直线性，难以将铬均匀地沉积在具有复杂形状的骨架上，并且当如本发明中所使用的金属多孔体一样多个骨架在厚度方向上彼此堆叠时，不可能将铬沉积在从表面不能看到的骨架的后表面上。因此，难以通过电镀在骨架的整个表面上形成镍铬合金层；镍可能暴露在骨架的表面处。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种金属多孔体，其包括具有镍与铬合金化的表面的骨架，该金属多孔体对硫酸等具有高耐腐蚀性，并且在高温氧化气氛中具有高抗氧化性，并且能够连续制造。
[本发明的有利效果]
根据本发明，可以提供一种金属多孔体，该金属多孔体包括具有镍与铬合金化的表面的骨架，该金属多孔体对硫酸等具有高耐腐蚀性，并且能够连续地制造。
[本发明实施方式的描述]
首先，以下描述了本发明的实施方式。
(1)根据本发明的实施方式的金属多孔体是
包括具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，该金属多孔体具有平板状总体形状，
骨架具有中空结构，骨架包括主金属层和第一微孔层和第二微孔层的至少一个，
主金属层由镍或者镍合金组成，
第一微孔层包含镍和铬，第一微孔层被配置在主金属层的外周面上，
第二微孔层包含镍和铬，第二微孔层被配置在主金属层的内周面上，内周面面对骨架的中空空间。
在下文中，“包括具有三维网状结构的骨架的金属多孔体”可被简称为“金属多孔体”。
因为至少在金属多孔体的骨架表面镍与铬以适当的方式进行合金化，所以以上(1)中所述的金属多孔体具有高耐腐蚀性，优选用作燃料电池的气体扩散层。而且，金属多孔体可以连续地制造。这使得金属多孔体能够以比现有技术中已知的镍铬多孔体更低的成本来提供。
此外，(1)中所述的金属多孔体包括形成在骨架表面上的微孔层，并具有相当大的表面积。因此，使用该金属多孔体作为燃料电池的气体扩散层进一步提高了气体扩散性。
(2)根据本发明的实施方式的金属多孔体是以上(1)中所述的金属多孔体，其中骨架包括主金属层、第一微孔层和第二微孔层。
以上(2)中所述的金属多孔体具有显著高的耐腐蚀性，因为包含镍和铬的微孔层也被沉积在骨架内部。
(3)根据本发明的实施方式的金属多孔体是以上(1)或者(2)中所述的金属多孔体，其中铬在金属多孔体中的含量为20质量％以上50质量％以下。
以上(3)中所述的金属多孔体具有更高的耐腐蚀性。
(4)根据本发明的实施方式的金属多孔体是以上(1)至(3)的任一项中所述的金属多孔体，其中金属多孔体的总体形状的厚度为0.2mm以上1.2mm以下。
因为以上(4)中所述的金属多孔体的厚度小，所以使用金属多孔体作为燃料电池的气体扩散层可以减小燃料电池的尺寸并且提高燃料电池每单位体积的输出能力。
(5)根据本发明的实施方式的金属多孔体是以上(1)至(4)的任一项中所述的金属多孔体，其中金属多孔体的气孔率为51％以上90％以下，并且金属涂布量为200g/m2以上1200g/m2以下。
因为以上(5)中所述的金属多孔体具有足够高的气孔率，所以使用金属多孔体作为燃料电池的气体扩散层提高了燃料电池的输出能力。
(6)根据本发明的实施方式的燃料电池是包括以上(1)至(5)的任一项中所述的金属多孔体的燃料电池，金属多孔体用作气体扩散层。
以上(6)中所述的燃料电池是具有小尺寸和高输出能力(即，高的每单位体积的发电能力)的燃料电池。
(7)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
用于制造以上(1)中所述的金属多孔体的方法，该方法包括：
导电层形成步骤，其中制备了包括具有三维网状结构的树脂骨架的树脂成形体，该树脂成形体具有平板状总体形状，并且将导电层形成在树脂成形体的树脂骨架的表面上；
主金属层形成步骤，其中将主金属层形成在导电层上，该主金属层由镍或者镍合金组成；
粉末层形成步骤，其中将粉末层形成在主金属层的外周面上，粉末层包含镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；
去除步骤，其中将树脂成形体去除；和
热处理步骤，其中将粉末层沉积多孔体在还原性气氛加热，粉末层沉积多孔体包括主金属层和沉积在主金属层的外周面上的粉末层，使得粉末层被烧结以形成第一微孔层。
以上(1)中所述的金属多孔体可以通过以上(7)中所述的制造金属多孔体的方法来制造。
(8)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
以上(7)中所述的制造金属多孔体的方法，
其中粉末层形成步骤包括：
将第一浆料施加在主金属层的外周面上的子步骤，第一浆料包含镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；以及
将沉积在主金属层的外周面上的第一浆料进行干燥的子步骤。
(9)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
以上(7)中所述的制造金属多孔体的方法，
其中粉末层形成步骤包括：
将第二浆料施加在主金属层的外周面上的子步骤，第二浆料包含镍粉末和粘合剂；
将沉积在主金属层的外周面上的第二浆料进行干燥的子步骤；
将第三浆料施加至沉积在主金属层的外周面上的第二浆料的表面上的子步骤，第三浆料包含铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；以及
将沉积在第二浆料的表面上的所述第三浆料进行干燥的子步骤。
注意，以上(9)中所述的制造金属多孔体的方法可以是如下的方法：其中在沉积在主金属层的外表面上的第二浆料完全变干之前，但是在至少第二浆料的表面已经固化之后，将第三浆料施加至第二浆料的表面上，并且第二浆料和第三浆料随后干燥。
(10)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
以上(7)中所述的制造金属多孔体的方法，
其中粉末层形成步骤包括：
将第一浆料施加在主金属层的外周面上的子步骤，第一浆料包含镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；
将沉积在主金属层的外周面上的第一浆料进行干燥的子步骤；
将第三浆料施加至沉积在主金属层的外周面上的第一浆料的表面上的子步骤，第三浆料包含铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；以及
将沉积在第一浆料的表面上的第三浆料进行干燥的子步骤。
注意，以上(10)中所述的制造金属多孔体的方法可以是如下的方法：其中在沉积在主金属层的外表面上的第一浆料完全干燥之前，但是在至少第一浆料的表面变得固化之后，将第三浆料施加至第一浆料的表面上，并且第一浆料和第三浆料随后干燥。
以上(8)至(10)中所述的制造金属多孔体的方法促进了铬扩散至镍中，并且使得容易制造包含镍与铬的合金的金属多孔体。
(11)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
制造以上(1)中所述的金属多孔体的方法，该方法包括：
导电层形成步骤，其中制备了包括具有三维网状结构的树脂骨架的树脂成形体，树脂成形体具有平板状总体形状，并且将导电层形成在树脂成形体的树脂骨架的表面上，导电层包含镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；
主金属层形成步骤，其中将主金属层形成在导电层上，主金属层由镍或者镍合金组成；
去除步骤，其中将树脂成形体去除；和
热处理步骤，其中将导电层沉积多孔体在还原性气氛中加热，导电层沉积多孔体包括主金属层和沉积在主金属层的内周面上的导电层，使得导电层被烧结以形成第二微孔层。
(12)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
以上(7)至(11)的任一项中所述的制造金属多孔体的方法，
其中导电层形成步骤包括：
将第一浆料施加在树脂成形体的树脂骨架的表面上的子步骤，第一浆料包含镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；以及
将沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的第一浆料进行干燥的子步骤，并且
其中将在导电层形成步骤中形成的导电层在热处理步骤中进行烧结以形成第二微孔层。
(13)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
以上(7)至(11)的任一项中所述的制造金属多孔体的方法，
其中导电层形成步骤包括：
将第三浆料施加在树脂成形体的树脂骨架的表面上的子步骤，第三浆料包含铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；
将沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的所述第三浆料进行干燥的子步骤；
将第二浆料施加至沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的第三浆料的表面上的子步骤，第二浆料包含镍粉末和粘合剂；以及
将沉积在第三浆料的表面上的第二浆料进行干燥的子步骤，并且
其中将在导电层形成步骤中形成的导电层在热处理步骤中进行烧结以形成第二微孔层。
注意，以上(13)中所述的制造金属多孔体的方法可以是如下的方法：其中在沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的第三浆料完全干燥之前，但是在第三浆料的至少表面已经变得固化之后，将第二浆料施加在第三浆料的表面上，并且第三浆料和第二浆料随后干燥。
(14)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是
以上(7)至(11)的任一项中所述的制造金属多孔体的方法，
其中导电层形成步骤包括：
将第三浆料施加在树脂成形体的树脂骨架的表面上的子步骤，第三浆料包含铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；
将沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的第三浆料进行干燥的子步骤；
将第一浆料施加至沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的第三浆料的表面上的子步骤，第一浆料包含镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂；以及
将沉积在第三浆料的表面上的第一浆料进行干燥的子步骤，并且
其中将在导电层形成步骤中形成的导电层在热处理步骤中进行烧结以形成第二微孔层。
注意，以上(14)中所述的制造金属多孔体的方法可以是如下的方法：其中在沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的第三浆料完全干燥之前，但是在第三浆料的至少表面已经变得固化之后，将第一浆料施加在第三浆料的表面上，并且第三浆料和第一浆料随后干燥。
以上(11)至(14)中所述的制造金属多孔体的方法能够制造金属多孔体，在该金属多孔体中镍与铬以合适的方式，也在金属多孔体的骨架的内表面合金化。
(15)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是以上(7)至(14)的任一项中所述的制造金属多孔体的方法，该方法包括厚度调整步骤，在该步骤中金属多孔体被滚压，使得金属多孔体的总体形状的厚度调整为0.2mm以上1.2mm以下，厚度调整步骤在热处理步骤之后进行。
以上(4)中所述的金属多孔体可以通过以上(15)中所述的制造金属多孔体的方法来制造。使用以上(15)中所述的制造金属多孔体的方法，也提高了金属多孔体的厚度的均匀性，并且减少了金属多孔体的表面凹凸。
(16)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是以上(7)至(15)的任一项中所述的制造金属多孔体的方法，其中镍粉末是羰基镍粉末。
(17)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是以上(7)至(16)的任一项中所述的制造金属多孔体的方法，其中镍粉末的表观比重为0.4g/cm3以上1.2g/cm3以下。
通过以上(16)或者(17)中所述的制造金属多孔体的方法可以制造包括具有大的表面积的骨架的金属多孔体。
(18)根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法是以上(7)至(17)的任一项中所述的制造金属多孔体的方法，其中粘合剂是聚烯烃、丙烯酸树脂或者聚乙烯醇。
使用以上(18)中所述的制造金属多孔体的方法使得容易处理第一至第三浆料，并且促进了粉末层形成步骤和导电层形成步骤。
[本发明实施方式的详述]
根据本发明的实施方式的金属多孔体等的具体例子如下所述。意图是本发明的范围不受以下实施例的限制，而是由所附权利要求确定的，并且包括权利要求的等同含义和范围的所有变化。
<金属多孔体>
图1是根据本发明的实施方式的金属多孔体的实例的骨架的示意性截面图。
根据本发明的实施方式的金属多孔体包括具有三维网状结构的骨架并且具有平板状总体形状。骨架具有中空结构，并且包括主金属层1以及第一微孔层2a和第二微孔层2b的至少一个。主金属层1由镍或镍合金组成。第一微孔层2a包含镍和铬，并被配置在主金属层1的外周面上。第二微孔层2b包含镍和铬，并被配置在主金属层1的内周面上，该内周面面对骨架的中空空间(中空部分3)。
尽管主金属层1是致密金属层，但是第一微孔层2a和第二微孔层2b是其中形成有孔的多孔层，其通过烧结金属微粒而形成。因此，根据本发明的实施方式的金属多孔体是具有相当大的表面积的金属多孔体。
根据本发明的实施方式的金属多孔体可以包括由主金属层1和第一微孔层2a组成的骨架、由主金属层1和第二微孔层2b组成的骨架或者由主金属层1、第一微孔层2a和第二微孔层2b组成的骨架。包含镍和铬的第一微孔层2a和第二微孔层2b具有高耐腐蚀性。因此，包括具有沉积在表面上的第一微孔层2a或第二微孔层2b的骨架的金属多孔体具有高耐腐蚀性。金属多孔体还具有高的耐热水性、耐水蒸气性和抗氧化性。
如下所述，已经建立了主要由镍组成的金属多孔体的制造方法。根据本发明的实施方式的金属多孔体可以通过改进这样的制造方法来制造。因此，当组成金属多孔体的金属是镍或镍合金时，金属多孔体可以通过作为相关技术中公知的制造金属多孔体的方法的改进的简单的方法连续地制造。
组成金属多孔体的镍合金不受限制。镍合金的实例包括镍与锡、铬、铝、钛、铜、钴、钨、铁、锰、银、金、磷或硼的合金。镍合金优选具有比镍更高的对硫酸等的耐腐蚀性。
根据本发明的实施方式的金属多孔体可以有意或不可避免地包含除了镍或者镍合金以外的成分，该成分不与镍形成合金。
包括具有三维网状结构的骨架的根据本发明的实施方式的金属多孔体是具有相当大的表面积的金属多孔体。因此，使用该金属多孔体作为，例如燃料电池的气体扩散层提高了气体供给排出能力和气体扩散性。
也就是说，可以使用金属多孔体代替形成在相关技术中已知的燃料电池的隔板中的槽。因为金属多孔体对硫酸等的耐腐蚀性高，所以金属多孔体也可以适当地用作配置在pefc的氧电极侧上的气体扩散层。
如图1所示，根据本发明的实施方式的金属多孔体优选包括主金属层1、第一微孔层2a和第二微孔层2b。在这种情况下，金属多孔体即使在骨架的内表面上也具有高耐腐蚀性。
金属多孔体中铬的含量优选为20质量％以上50质量％以下。将金属多孔体中铬的含量设定为20质量％以上使金属多孔体的耐腐蚀性提高达到足够高的水平。将金属多孔体中铬的含量设定为50质量％以下限制了金属多孔体的导电性的降低。从上述观点来看，金属多孔体中铬的含量更优选为25质量％以上45质量％以下，进一步优选为25质量％以上40质量％以下。
根据本发明的实施方式的金属多孔体的总体形状的厚度优选为0.2mm以上1.2mm以下。因为包含铬的根据本发明的实施方式的金属多孔体比相关技术中已知的镍多孔体硬，所以当金属多孔体的厚度为，例如大约1毫米时，根据本发明的实施方式的金属多孔体可被压延为约0.2mm的厚度。当金属多孔体的总体形状的厚度大约为0.2mm时，使用金属多孔体作为燃料电池的气体扩散层减小了气体扩散层的体积，因此可以制造具有高输出能力的小的燃料电池。使用具有过大厚度的气体扩散层增加了供给到电池中的燃料气体穿过气体扩散层并且排出到电池外部而没有到达电极的可能性。因此，金属多孔体的总体形状的厚度优选为约1.2mm以下。从上述观点来看，金属多孔体的厚度更优选为0.3mm以上1.1mm以下，进一步优选为0.3mm以上1.0mm以下。
根据本发明的实施方式的金属多孔体的气孔率优选为51％以上90％以下。由镍组成的金属多孔体主要用作镍镉电池或镍氢电池中包括的集电器，在这种情况下，将金属多孔体的气孔率设定为相当高的95％，以增加金属多孔体中填充的活性材料的量。相比之下，在根据本发明的实施方式的金属多孔体被用作燃料电池的气体扩散层的情况下，将金属多孔体的气孔率设定得不太高提高了气体扩散性。考虑到相关技术中已知的燃料电池中包括的气体扩散层具有约50％的气孔率，将金属多孔体的气孔率设定为约51％以上，能够实现气体的压力损失的降低和气体扩散性的改善。从上述观点来看，根据本发明的实施方式的金属多孔体的气孔率更优选为55％以上88％以下，进一步优选为60％以上85％以下。
沉积在根据本发明的实施方式的金属多孔体上的金属涂层的重量优选为200g/m2以上1200g/m2以下。将沉积在金属多孔体上的金属涂层的重量设定为200g/m2以上提高了金属多孔体的易操作性，比如金属多孔体的机械强度。将沉积在金属多孔体上的金属涂层的重量设定为1200g/m2以下限制了金属多孔体的制造成本和重量的增加。从上述观点来看，沉积在金属多孔体上的金属涂层的重量更优选为300g/m2以上1100g/m2以下，进一步优选为400g/m2以上1000g/m2以下。
从顶部观察，根据本发明的实施方式的平板状金属多孔体中形成的孔的尺寸优选为100μm以上700μm以下。将孔径设定为100μ0以上减少了燃料气体的压力损失。将孔径设定为700μ0以下提高了气体扩散性和将燃料供给至电极的效率。从上述观点来看，金属多孔体中形成的孔的尺寸更优选为150μm以上650μm以下，进一步优选为200μm以上600μm以下。
平均孔径由金属多孔体中形成的单元数的倒数来确定。通过计数暴露在金属多孔体的最顶表面并与在金属多孔体的表面上画出的一英寸线相交的单元的数量来确定单元数。单元数以单元/英寸表示。注意，1英寸等于2.54厘米。
<燃料电池>
根据本发明的实施方式的燃料电池是包括根据本发明的上述实施方式的金属多孔体的燃料电池，该金属多孔体用作气体扩散层。燃料电池的类型不受限制；燃料电池可以是pefc或者固体氧化物燃料电池。
在下文中，将pefc描述为燃料电池的实例。
包括在pefc中的离子交换膜等可以是相关技术中已知的那些。
例如，包括彼此连接的离子交换膜和催化剂层的膜电极组件可以是商业上的。这种商用膜电极组件可以直接使用。阳极和阴极是气体扩散电极，每个气体扩散电极包括以约0.5mg/cm2负载在其上的铂催化剂。上述成分与作为nafion(注册商标)112的离子交换膜集成为一体。
图2是包括在pefc中的电池的示意性截面图。
在图2中，膜电极组件(mea)m包括离子交换膜1-1和配置在离子交换膜1-1的各个表面上的气体扩散电极，即包含铂催化剂的活性碳层(2-1和2-2)。活性碳层之一是用作阳极的氢电极，另一个是用作阴极的空气电极。在图2中，集电器(3-1和3-2)用作各个电极的集电器和气体扩散层，并且可以由，例如商业防水碳纸组成。碳纸可以是，例如具有约50％的气孔率和约15％的氟树脂含量的防水碳纸。
在图2中，隔板(4-1和4-2)可以是，例如商业石墨板。气体扩散层(4-1-1和4-2-1)是根据本发明的上述实施方式的金属多孔体，并且还用作气体供给排出通道。因为根据本发明的上述实施方式的金属多孔体具有比相关技术中已知的金属多孔体小得多的厚度，所以可以减小燃料电池的尺寸。
虽然图2示出了电池，但实际使用中的燃料电池包括堆叠在彼此上的多个单元，隔板插在每对相邻的单元之间，从而实现所需的电压。单元通常串联连接，并且被布置成使得单元的阴极面对跨过隔板邻近该单元的另一单元的阳极。通过使用附接到多层体的周边的螺栓、螺母等来加压将电池集成为一体。
<制造金属多孔体的方法>
可以通过各种方法制造根据本发明的实施方式的金属多孔体。制造方法的实例包括以上(7)至(18)中所述的方法。
下面详细描述制造金属多孔体的方法的步骤。
-导电层形成步骤-
导电层形成步骤是制备具有三维网状结构和平板状总体形状的树脂成形体，在树脂成形体的树脂骨架的表面上形成导电层的步骤。
(具有三维网状结构的树脂成形体)
作为基材使用的具有三维网状结构的平板状树脂成形体可以是公知的或者市售的任何多孔树脂成形体。这种树脂成形体的实例包括由树脂制成的泡沫、无纺布、毡和织物。上述树脂成形体可以根据需要相互组合使用。树脂成形体的材料不受限制，但是优选为可以在树脂成形体上沉积金属之后通过焚烧去除的材料。树脂成形体优选由柔性材料组成，因为当树脂成形体在使用中时，刚性片状树脂成形体特别容易弯曲。
树脂成形体优选由树脂泡沫组成。树脂泡沫的实例包括聚氨酯树脂泡沫、苯乙烯树脂泡沫和三聚氰胺树脂泡沫。特别是，聚氨酯树脂泡沫是优选的，因为具有特别高的气孔率。
树脂成形体的气孔率一般是但不限于约50％以上97％以下，优选约80％以上96％以下。树脂成形体的厚度没有限制，可以根据金属多孔体的用途适当地设定。树脂成形体的厚度通常设定为约600μm以上5000μm以下，优选设定为约800μm以上2000μm以下。如果树脂成形体的厚度是500μm以下，则由于树脂成形体具有相当高的气孔率，树脂成形体的平板状形状可能变形。
一般而言，当金属多孔体被压延成其厚度减半时，金属多孔体的气孔率也降低到一半。因此，在制造金属多孔体中进行下述的厚度调整步骤的情况下，优选使用厚度约为金属多孔体的期望厚度的1.3～2倍的树脂成形体作为基材。
在下文中，参考图3描述树脂泡沫被用作具有三维网状结构的树脂成形体的实例的情况。图3是由根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法制备的树脂构造体的骨架的示意性截面图，其中在树脂成形体的树脂骨架的表面上形成导电层，在导电层上形成镍涂层，并且在镍涂层上形成粉末层。
(导电层的形成)
在树脂成形体4的树脂骨架的表面上形成导电层5。这使得树脂成形体4的树脂骨架的表面导电，并且能够在下面描述的主金属层形成步骤中进行电镀镍。导电层5不受限制，并且可以是任何具有导电性的层。构成导电层5的材料的实例包括金属(比如镍、锡、铬、铜、铁、钨、钛和不锈钢)以及碳的粉末(比如碳粉)。
具体而言，形成导电层5的方法的优选实例包括施加通过将粘合剂添加至比如镍、锡或铬的金属的粉末或者石墨粉末而制备的导电涂料；化学镀；溅射；以及气相处理，比如气相沉积和离子镀。
化学镀镍，例如可以通过将树脂成形体4浸没在比如包含用作还原剂的次磷酸钠的硫酸镍水溶液的公知的无电解镀镍浴中来进行。在浸没在镀浴中之前，可将树脂成形体4任选地浸没在包含痕量钯离子的活化液(由japankanigenco.,ltd.制造的清洁液)中。
镍或铬的溅射可以通过，例如将树脂成形体4附接到基板保持器并且随后在引入惰性气体的同时在保持器和靶(镍或铬)之间施加直流电压来进行。使惰性气体的离子化的颗粒与镍或铬碰撞，并且将被惰性气体吹走的镍或铬的颗粒沉积在树脂成形体4的树脂骨架的表面上。
尽管导电层5的结构不限于上述，但是导电层5优选由以下的方法(i)至(iii)中的任何一种形成。
(i)施加第一浆料
该方法(i)是
形成导电层5的方法，该方法包括：
将第一浆料施加在树脂成形体4的树脂骨架的表面上的步骤；和
将沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的第一浆料进行干燥的步骤。
第一浆料可以是包含镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂的任何浆料。
在方法(i)中，将铬或氧化铬的粉末与镍粉末混合。这提高了将来自铬或氧化铬粉末的铬成分扩散进入在下文所述的主金属层形成步骤中形成的主金属层6中，同时将来自镍粉末的镍成分通过热处理扩散进入主金属层6的可能性。另外，将镍粉末和铬或氧化铬的粉末的混合物在下述的热处理步骤中烧结以形成第二微孔层2b。这增强了在金属多孔体的骨架内形成的中空部分的表面(即主金属层6的内周面)的耐腐蚀性。
(ii)施加第三浆料和第二浆料
该方法(ii)是
形成导电层5的方法，该方法包括：
将第三浆料施加在树脂成形体4的树脂骨架的表面上的步骤；
将沉积在树脂成形体4的树脂骨架的表面上的第三浆料进行干燥的步骤；
将第二浆料施加至沉积在树脂成形体4的树脂骨架的表面上的第三浆料的表面上的步骤；和
将沉积在第三浆料的表面上的第二浆料进行干燥的步骤。
第三浆料可以是包含铬或者氧化铬的粉末和粘合剂的任何浆料。第二浆料可以是包含镍粉末和粘合剂的任何浆料。
在方法(ii)中，将第三浆料和第二浆料以该顺序施加至树脂成形体4的树脂骨架的表面上以形成导电层，并且在如下所述的主金属层形成步骤之后，将包含铬或氧化铬粉末的层、包含镍粉末的层和主金属层6以该顺序形成在树脂成形体4的树脂骨架的表面上和上方。即，镍粉末存在于主金属层6的附近。
这提高了将来自铬或氧化铬粉末的铬成分扩散到主金属层6中，同时将来自镍粉末的镍成分在热处理步骤中扩散到主金属层6中的可能性。此外，在方法(ii)中，在远离主金属层6的一侧上形成包含大量的铬或氧化铬粉末的层的微孔层。这进一步增强了在最终形成的金属多孔体的骨架内形成的中空部分的表面的耐腐蚀性。
第二浆料和第三浆料各自仅包含一种金属的方法(ii)是适合工业上连续制造金属多孔体的方法，因为可以不考虑，例如浆料的比重而制备浆料。
(iii)施加第三浆料和第一浆料
该方法(iii)是
形成导电层5的方法，该方法包括：
将第三浆料施加至树脂成形体4的树脂骨架的的表面上的步骤；
将沉积在树脂成形体4的树脂骨架的表面上的第三浆料进行干燥的步骤；
将第一浆料施加至沉积在树脂成形体4的树脂骨架的表面上的第三浆料的表面上的步骤；和
将沉积在第三浆料的表面上的第一浆料进行干燥的步骤。
在方法(iii)中，将第三浆料和第一浆料以该顺序施加至树脂成形体4的树脂骨架的表面上以形成导电层5，并且在如下所述的主金属层形成步骤之后，将包含铬或氧化铬粉末的层、包含镍粉末和铬或氧化铬粉末的层和主金属层6以该顺序形成在树脂成形体4的树脂骨架的上述表面上和上方。同样在方法(iii)中，这提高了将来自铬或氧化铬粉末的铬成分扩散到主金属层6中，同时将来自镍粉末的镍成分在热处理步骤中扩散到主金属层6中的可能性。此外，在方法(iii)中，在远离主金属层6的一侧上形成包含大量的铬或氧化铬粉末的层的微孔层。这进一步增强了在最终形成的金属多孔体的骨架内形成的中空部分的表面的耐腐蚀性。
(镍粉末)
包括在第一和第二浆料中的镍粉末的实例包括羰基镍粉末、机械粉碎的镍粉末、电解镍粉末和还原镍粉末。特别是，羰基镍粉末是优选的，因为羰基镍粉末的颗粒具有深裂纹和不规则表面的尖刺状(金平糖状)形状，并且能够形成具有更大表面积的微孔层。以下两种商品化的羰基粉末已被广泛使用：一种羰基镍粉末，粒径为3.0μm以上7.0μm以下，表观密度(毛体积比重)1.6g/cm3以上2.6g/cm3以下；以及一种羰基镍粉末，粒径为2.2μm以上2.8μm以下，表观密度0.50g/cm3以上0.65g/cm3以下。上述两种羰基镍粉末的比重小于镍的绝对比重。特别是，后者羰基镍粉末的比重远小于镍的绝对比重。这使得在下述的热处理步骤中能够形成具有高气孔率的微孔层。
镍粉末的表观比重优选为0.4g/cm3以上1.2g/cm3以下，尽管镍粉末的优选的表观比重根据，例如镍粉末与铬或者氧化铬的粉末之间的混合比例而变化。
将镍粉末的表观比重设定为0.4g/cm3以上防止浆料的粘度过度增加，使得容易将浆料施加至多孔体。将镍粉末的表观比重设定为1.2g/cm3以下能够形成如上所述的气孔率高的微孔层。从上述观点来看，镍粉末的表观比重更优选为0.4g/cm3以上1.0g/cm3以下，进一步优选为0.45g/cm3以上0.8g/cm3以下。
镍粉末的粒径优选为0.1μm以上10μm以下。
将镍粉末的粒径设定为0.1μm以上防止浆料的粘度过度增加，使得容易将浆料施加至树脂成形体的树脂骨架上。将镍粉末的粒径设定为10μm以下可以将镍粉末致密地沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上。从上述观点来看，镍粉末的粒径更优选为0.3μm以上9μm以下，进一步优选为0.5μm以上8μm以下。
(铬或者氧化铬的粉末)
包括在第一和第二浆料中的铬或者氧化铬的粉末优选为，例如已经粉碎成合适粒径的商业氧化铬粉末。
铬或者氧化铬粉末的粒径优选为0.1μm以上10μm以下。将铬或者氧化铬粉末的粒径设置为0.1μm以上防止浆料的粘度过度增加，使得容易将浆料施加至树脂成形体的树脂骨架上。将铬或者氧化铬粉末的粒径设置为10μm以下可以使铬或者氧化铬的粉末密集地沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上。从以上观点来看，镍粉末的粒径优选为0.3μm以上9μm以下，进一步优选为0.5μm以上8μm以下。
(粘合剂)
包括在第一至第三浆料中的粘合剂不受限制，并且可以是将上述金属粉末分散以形成糊剂的任何粘合剂。
粘合剂的优选实例包括聚烯烃、丙烯酸树脂和聚乙烯醇，即，更具体地说，聚烯烃比如聚乙烯和聚丙烯、烯烃与乙酸乙烯酯或苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯共聚物和聚乙烯醇。当将上述树脂用作粘合剂时，粘合剂有利地以水溶液或水乳液的形式使用，因为水适合用作上述树脂的溶剂。
优选向第一至第三浆料中加入增稠剂，比如羧甲基纤维素(cmc)，以便形成可以被容易地施加至树脂成形体的树脂骨架的表面上的糊状浆料。
为了提高浆料的电导率，可以将碳粉末等添加到浆料中。碳粉末可以是炭黑、活性炭、石墨等的粉末。碳粉末的材料不受限制。可以使用炭黑，以实现均匀的电导率。在要考虑导电涂层的强度的情况下，可以使用石墨细粉。上述碳粉末可以与活性炭混合。
将上述浆料施加至树脂成形体的树脂骨架的表面，然后干燥。因此，可以使树脂成形体的树脂骨架的表面导电。
-主金属层形成步骤-
在该步骤中，将主金属层6形成在如上制备的导电层5的表面上(参见图3)。
在下文中，描述了通过镀镍形成主金属层6的方法。
(镍涂层的形成)
可以使用无电解镀镍或者镍电镀来形成镍涂层。因为镍电镀达到高效率，所以优选使用镍电镀。镍电镀可以按照常规方法进行。用于镍电镀的电镀浴可以是公知的或市售的电镀浴，比如瓦茨(watts)浴、氯化浴或者氨基磺酸浴。
将包括如上所述通过无电解镀或溅射形成的沉积在其表面上的导电层的树脂成形体浸没在镀浴中。在将树脂成形体连接到阴极，并且将镍反电极板连接到阳极之后，施加直流电或脉冲间歇电流，以在导电层上形成镍涂层。
镍电镀层的涂层重量被调整为使得金属多孔体的最终组成中的镍含量为50质量％以上。
包括在金属多孔体中的镍涂层的重量优选为约200g/m2以上600g/m2以下。在金属多孔体包含其他金属成分，即金属多孔体由镍合金组成的情况下，金属涂层的总重量优选为约200g/m2以上1200g/m2以下。
(电镀期间电镀液的循环)
通常，难以在比如具有三维网状构造的树脂成形体的基体内部均匀地沉积金属。优选使电镀液循环，以便减少没有沉积电镀液的树脂成形体的内表面的面积和沉积在树脂成形体的内部和外部上的金属量之间的差异。电镀液的循环可以通过，例如使用泵或者使用配置在电镀容器内的风扇来进行。使用上述方法将电镀液喷射到树脂成形体上并将树脂成形体配置在吸入口附近有利地促进了树脂成形体内电镀液流的形成。
-树脂成形体去除步骤-
在该步骤中，去除树脂成形体4。
从包括树脂成形体4和沉积在树脂骨架的表面上的主金属层6的树脂构造体去除用作基体的树脂成形体4的方法没有限制，树脂成形体4的去除可以通过，例如化学处理或者焚烧进行。当通过焚烧去除树脂成形体4时，例如，在大约600℃以上的温度下，在氧化性气氛(比如空气)中加热树脂构造体。
树脂成形体去除步骤不一定在主金属层形成步骤之后立即进行，而可以在下面描述的粉末层形成步骤之后进行。
-粉末层形成步骤-
在该步骤中，将粉末层7形成在以上制备的主金属层6的外周面上(参见图3)。
形成粉末层的方法不受限制，但优选如在上述导电层的形成中使用第一至第三浆料的以下方法(i)至(iii)中的任何一种。
(i)施加第一浆料
该方法(i)是
形成粉末层7的方法，该方法包括：
将第一浆料施加至主金属层6的外周面上的的步骤；和
将沉积在主金属层6的外周面上的第一浆料进行干燥的步骤。
在方法(i)中，将铬或者氧化铬的粉末与镍粉末混合。这提高了将来自铬或氧化铬粉末的铬成分扩散到主金属层6中，同时将来自镍粉末的镍成分在下述热处理步骤中扩散到主金属层6中的可能性。另外，将镍粉末和铬或氧化铬粉末的混合物烧结，以在热处理步骤中形成微孔层2a。这增强了金属多孔体的骨架的外周面的耐腐蚀性。
(ii)施加第二和第三浆料
该方法(ii)是
形成粉末层7的方法，该方法包括：
将第二浆料施加至主金属层6的外周面上的步骤；
将沉积在主金属层6的外周面上的第二浆料进行干燥的步骤；
将第三浆料施加至沉积在主金属层6的外周面上的第二浆料的表面上的步骤；和
将沉积在第二浆料的表面上的第三浆料进行干燥的步骤。
在方法(ii)中，将第二浆料和第三浆料以该顺序施加至主金属层6的表面上以形成粉末层7。结果，将包含镍粉末的层和包含铬或者氧化铬的粉末的层以该顺序形成在主金属层6的表面上。即，镍粉末存在于主金属层6的附近。这提高了将铬或者氧化铬的粉末扩散到主金属层6中，同时将来自镍粉末的镍成分在下述的热处理步骤中扩散到主金属层6中的可能性。此外，在方法(ii)中，在远离主金属层6的一侧(即骨架的最上表面)上形成包含大量的铬或氧化铬的粉末的层的微孔层。这进一步提高了最终要形成的金属多孔体的骨架的表面的耐腐蚀性。
第二浆料和第三浆料各自仅包含一种金属的方法(ii)是适合工业上连续制造金属多孔体的方法，因为可以不考虑，例如浆料的比重而制备浆料。
(iii)施加第一和第二浆料
该方法(iii)是
形成粉末层7的方法，该方法包括：
将第一浆料施加至主金属层6的外周面上的步骤；
将沉积在主金属层6的外周面上的第一浆料进行干燥的步骤；
将第三浆料施加至沉积在主金属层6的外周面上的第一浆料的表面上的步骤；和
将沉积在第一浆料的表面上的第三浆料进行干燥的步骤。
在方法(iii)中，将第一浆料和第三浆料以该顺序施加至主金属层6的表面上以形成粉末层7。结果，将包含镍粉末和铬或者氧化铬的粉末的层以及包含铬或者氧化铬的粉末的层以该顺序形成在主金属层6的表面上。同样在方法(iii)中，这提高了将来源于铬或者氧化铬的粉末的铬成分扩散到主金属层6中，同时将来源于镍粉末的镍成分在下述热处理步骤中扩散到主金属层6中的可能性。此外，在方法(iii)中，在远离主金属层6的一侧(即骨架的最上表面)上形成包含大量的铬或氧化铬粉末的层的微孔层。这进一步提高了最终要形成的金属多孔体的骨架的外周面的耐腐蚀性。
在以上(i)至(iii)中所述的方法中使用的第一至第三浆料，可以与用于在树脂成形体4的树脂骨架的表面上形成导电层5的第一至第三浆料相同。即，镍粉末、铬或者氧化铬的粉末和粘合剂的优选实例与上述的那些相同。
-热处理步骤-
在该步骤中，在还原性气氛中加热包括主金属层6、沉积在主金属层6的内周面上的导电层5和沉积在主金属层6的外周面上的粉末层7的结构。加热该结构引起包括在粉末层7和导电层5中的镍粉末和铬或铬化合物粉末的烧结。因此，在热处理步骤之后，第一微孔层2a和第二微孔层2b分别形成在金属多孔体的外周面和内周面上。第一微孔层2a和第二微孔层2b包含镍和铬，并且被牢固地结合至金属多孔体的主金属层6。将包含在第一微孔层2a和第二微孔层2b中的部分镍和铬扩散到金属多孔体的主金属层6中形成合金，并且不残留未反应的铬粉末颗粒或者未反应的氧化铬粉末颗粒。
在热处理步骤中，热处理可以在任何比如氢气(h2)气氛或氨改性氢气气氛的还原性气氛中进行。在包括在第一至第三浆料中的金属粉末是未被氧化的镍粉末和铬粉末，并且通过化学处理去除树脂，而不氧化任何比如包含在主金属层中的金属的情况下，热处理步骤可以在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行。
在热处理步骤中，热处理可以在镍粉末和铬或者氧化铬粉末可被还原和烧结的任何温度下进行，温度即，例如约1000℃以上1600℃以下。在1000℃以上进行热处理导致镍粉末和铬或氧化铬粉末的烧结。在1600℃以下进行热处理降低了热处理的成本。从上述观点来看，热处理温度更优选为1050℃以上1400℃以下，进一步优选为1100℃以上1300℃以下。
在热处理步骤中，热处理要进行充分地烧结镍粉末和铬或者氧化铬粉末所需的时间量，即，例如约15分钟以上2小时以下。进行15分钟以上的热处理能够使镍粉末和铬或者氧化铬粉末充分烧结。将热处理时间设置为2小时以下，能够实现由于缩短热处理时间而引起的超长产品的连续制造。从上述观点来看，热处理时间更优选为20分钟以上1.5小时以下，进一步优选为30分钟以上1小时以下。
在根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法中，进行热处理用于形成包含镍和铬的微孔层的时间量短于在现有技术中已知的进行热处理用于制备镍铬合金多孔体的时间量(即，充分扩散铬所需的时间量)。这使得金属多孔体不是以分批工艺而是以连续工艺被制造。具体而言，与将结构输送通过炉的同时，烧结金属粉末。
-厚度调整步骤-
在该步骤中，在热处理步骤之后将金属多孔体压延成0.2mm以上1.2mm以下的厚度。金属多孔体的压延可以通过例如使用辊压机或平板压制来进行。调整金属多孔体的厚度提高了金属多孔体的厚度均匀性，减少了表面凹凸。压延金属多孔体降低了金属多孔体的气孔率。
在将金属多孔体用作燃料电池的气体扩散层的情况下，可以将金属多孔体的厚度调整为比包括在燃料电池中的气体扩散层的厚度稍大，使得当将金属多孔体附接到燃料电池上时，由于施加至金属多孔体的压力而引起金属多孔体变形，金属多孔体的厚度减小到0.2mm以上1.2mm以下。在这种情况下，金属多孔体的厚度可以通过略微压延金属多孔体而被调整为略大于燃料电池中包括的气体扩散层的厚度。这进一步增加了燃料电池中包括的mea和气体扩散层(金属多孔体)之间的粘附力。
在上述根据本发明的实施方式的制造金属多孔体的方法中，导电层和粉末层中的铬含量设定为使得金属多孔体中的最终铬含量为20质量％以上50质量％以下。
<制造氢的方法和装置>
除了作为燃料电池以外，根据本发明的上述实施方式的金属多孔体还可以适合用于通过电解水来制造氢。制造氢的方法大致可以分为以下三组：[1]电解碱性水的氢制造方法，[2]使用pem的氢制造方法和[3]使用soec的氢制造方法。金属多孔体可用于上述任何方法中。
电解碱性水的氢制造方法[1]是将阳极和阴极浸没在强碱性水溶液中并在阳极和阴极之间施加电压以电解水的方法。使用金属多孔体作为电极增加了电极与水接触的电极的部分的面积，从而提高了电解水的效率。
在电解碱性水的氢制造方法中，从顶部观察的金属多孔体中形成的孔的尺寸优选为100μm以上5000μm以下。将从上方观察的金属多孔体的孔的尺寸设定为100μm以上降低了金属多孔体的孔被电解生成的氢和氧的气泡堵塞并且减小电极与水接触的电极的部分的面积的可能性。
将从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸设定为5000μm以下充分提高了电极的表面积，从而提高了电解水的效率。从与上述相同的观点来看，从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸更优选为400μm以上4000μm以下。
金属多孔体的厚度和金属多孔体中的金属含量可以根据设备的尺寸适当地设定，因为电极面积的增加可能引起翘曲等。具有不同孔径的多个金属多孔体可以被组合使用，以从孔中清除气泡，同时保持一定的表面积。
使用pem的氢制造方法[2]是使用聚合物电解质膜电解水的方法。在该方法中，将阳极和阴极配置在聚合物电解质膜的各个表面上，并且在水被供给到阳极侧的同时在电极之间施加电压。由于水的电解而生成的氢离子通过聚合物电解质膜迁移到阴极侧上，并在阴极侧以氢的形式被收集。运行温度约为100℃。尽管上述结构类似于由氢和氧发电并排出水的pefc的结构，但该方法的操作与pefc的操作完全相反。因为阳极侧和阴极侧彼此完全分离，所以可以有利地收集高纯度的氢。因为阳极和阴极需要能够使得水和氢气通过，所以电极需要是导电的多孔体。
因为根据本发明的上述实施方式的金属多孔体具有高气孔率和良好的导电性，所以金属多孔体也可以与pefc相同适用于以pem电解水。在使用pem的氢制造方法中，从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸优选为100μm以上700μm以下。将从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸设定为100μm以上降低了金属多孔体的孔被电解生成的氢和氧的气泡堵塞并且减小聚合物电解质膜与水接触的聚合物电解质膜的部分的面积的可能性。将从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸设定为700μm以下能够使金属多孔体具有充分的保水能力，并且降低了水穿过金属多孔体而不反应的可能性。这提高了电解水的效率。从与上述相同的观点来看，从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸更优选为150μm以上650μm以下，进一步优选为200μm以上600μm以下。
尽管金属多孔体的厚度和金属多孔体中的金属含量可以根据设备的尺寸来适当地设定，但是优选将其调整为使得金属多孔体的气孔率为30％以上，因为当水穿过气孔率过小的金属多孔体时，出现大的压力损失。在使用pem的氢制造方法中，聚合物电解质膜和电极通过压接相互连通。因此，需要调整金属多孔体中的金属含量，使得在加压过程中由金属多孔体的变形或蠕变引起的电阻的增加在实际应用中是可以忽略的。金属多孔体中的金属含量优选为约200g/m2以上1200g/m2以下，更优选约300g/m2以上1100g/m2以下，进一步优选约400g/m2以上1000g/m2以下。为了保持一定的气孔率和良好的电连接，可以组合使用具有不同孔径的多个金属多孔体。
使用soec的氢制造方法[3]是使用固体氧化物电解质膜电解水的方法。电解器的结构取决于电解质膜是质子传导膜还是氧离子传导膜。在使用氧离子传导膜的情况下，在供给水蒸气的阴极侧生成氢，这可能降低氢的纯度。因此，从氢制造的观点来看，优选使用质子传导膜。
在该方法中，将阳极和阴极配置在质子传导膜的各个侧上，并且在将水蒸气供给至阳极侧的同时在电极之间施加电压。由于水的电解而生成的氢离子通过固体氧化物电解质膜迁移到阴极侧，并且在阴极侧仅收集氢。运行温度约为600℃至800℃。尽管上述结构类似于由氢和氧发电并排出水的固体氧化物燃料电池的结构，但是该方法的操作与固体氧化物燃料电池的操作完全相反。
因为阳极和阴极需要能够使水蒸气和氢气通过，所以电极需要是导电多孔体，特别是当在阳极侧使用时能够承受高温氧化气氛。因为根据本发明的上述实施方式的金属多孔体的气孔率高、导电性好并且耐氧化性和耐热性高，所以金属多孔体也可以与固体氧化物燃料电池相同适用于使用soec电解水。在氧化性气氛侧，优选使用由包含比如cr的耐氧化性高的金属的ni合金组成的电极。
在使用soec的制造氢的方法中，从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸优选为100μm以上700μm以下。将从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸设定为100μm以上降低了金属多孔体的孔被水蒸气或电解生成的氢堵塞并且减小固体氧化物电解质膜与水蒸气接触的固体氧化物电解质膜的部分的面积的可能性。将从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸设定为700μm以下限制了压力损失的过度降低，并且降低了水蒸气穿过金属多孔体而不充分反应的可能性。从与上述相同的观点来看，从顶部观察的金属多孔体的孔的尺寸更优选为150μm以上650μm以下，进一步优选为200μm以上600μm以下。
尽管金属多孔体的厚度和金属多孔体中的金属含量可以根据设备的尺寸适当地设定，但是它们优选被调整为使得金属多孔体的气孔率为30％以上，因为当水蒸气穿过气孔率过小的金属多孔体时，产生大的压力损失。在使用soec的氢制造方法中，固体氧化物电解质膜和电极通过压接相互连通。因此，需要调整金属多孔体中的金属含量，使得在加压过程中由金属多孔体的变形或蠕变引起的电阻的增加在实际应用中是可以忽略的。金属多孔体中的金属含量优选为约200g/m2以上1200g/m2以下，更优选约300g/m2以上1100g/m2以下，进一步优选约400g/m2以上1000g/m2以下。为了保持一定的气孔率和良好的电连接，可以组合使用具有不同孔径的多个金属多孔体。
<附记>
以上描述包括下述特征。
(附记1)
一种制造氢的方法，该方法包括通过使用金属多孔体作为电极来电解水，
该金属多孔体是，
包括具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，该金属多孔体具有平板状总体形状，
骨架具有中空结构，骨架包括主金属层和第一微孔层与第二微孔层的至少一个，
主金属层由镍或者镍合金组成，
第一微孔层包含镍和铬，将第一微孔层置于主金属层的外周面上，
第二微孔层包含镍和铬，将第二微孔层置于主金属层的内周面上，内周面面对骨架的中空空间。
(附记2)
附记1中所述的制造氢的方法，其中骨架包括主金属层、第一微孔层和第二微孔层。
(附记3)
附记1或者2中所述的制造氢的方法，其中铬在金属多孔体中的含量为20质量％以上50质量％以下。
(附记4)
附记1至3的任一项所述的制造氢的方法，其中金属多孔体的总体形状的厚度为0.2mm以上1.2mm以下。
(附记5)
附记1至4的任一项所述的制造氢的方法，其中金属多孔体的气孔率为51％以上90％以下，并且金属涂布量为200g/m2以上1200g/m2以下。
(附记6)
附记1至5的任一项所述的制造氢的方法，其中水是强碱性水溶液。
(附记7)
附记1至5的任一项所述的制造氢的方法，其中一对金属多孔体被配置在聚合物电解质膜的各个侧上，以便与聚合物电解质膜接触，一对金属多孔体用作阳极和阴极，将水供给到阳极侧上并进行电解以在阴极侧上产生氢。
(附记8)
附记1至5的任一项所述的制造氢的方法，其中一对金属多孔体被配置在固体氧化物电解质膜的各个侧上，以便与固体氧化物电解质膜接触，一对金属多孔体用作阳极和阴极，将水蒸气供给到阳极侧上并进行电解以在阴极侧上产生氢。
(附记9)
一种制造氢的装置，该装置能够通过电解水而产生氢，
该装置包括用作电极的金属多孔体，
该金属多孔体是包括具有三维网状结构的骨架的金属多孔体，金属多孔体具有平板状总体形状，
骨架具有中空结构，骨架包括主金属层和第一微孔层与第二微孔层的至少一个，
主金属层由镍或者镍合金组成，
第一微孔层包含镍和铬，将第一微孔层置于主金属层的外周面上，
第二微孔层包含镍和铬，将第二微孔层置于主金属层的内周面上，内周面面对骨架的中空空间。
(附记10)
附记9中所述的制造氢的装置，其中骨架包括主金属层、第一微孔层和第二微孔层。
(附记11)
附记9或者10中所述的制造氢的装置，其中铬在金属多孔体中的含量为20质量％以上50质量％以下。
(附记12)
附记9至11的任一项中所述的制造氢的装置，其中金属多孔体的总体形状的厚度为0.2mm以上1.2mm以下。
(附记13)
附记9至12的任一项中所述的制造氢的装置，其中金属多孔体的气孔率为51％以上90％以下，并且金属涂布量为200g/m2以上1200g/m2以下。
(附记14)
附记9至13的任一项中所述的制造氢的装置，其中水是强碱性水溶液。
(附记15)
附记9至13的任一项中所述的制造氢的装置，该装置包括：
聚合物电解质膜，以及配置在聚合物电解质膜的各个侧上的阳极和阴极，
阳极和阴极与聚合物电解质膜接触，
该装置能够通过电解供给至阳极侧上的水在阴极侧上生成氢，
阳极与阴极的至少一个是金属多孔体。
(附记16)
附记9至13的任一项中所述的制造氢的装置，该装置包括：
固体氧化物电解质膜，以及配置在固体氧化物电解质膜的各个侧上的阳极和阴极，
阳极和阴极与聚合物电解质膜接触，
该装置能够通过电解供给至阳极侧上的水蒸气在阴极侧上生成氢，
阳极与阴极的至少一个是金属多孔体。
实施例
基于下面的实施例进一步详细描述本发明。以下实施例是例证性的，并且根据本发明的金属多孔体等不受这些实施例的限制。本发明的范围由所附的权利要求确定，并且包括与权利要求等价的含义和范围的所有变型。
[实施例1]
-制备金属多孔体-
(导电层形成步骤)
将由气孔率为95％、孔径为650μm、厚度为1.3mm的聚氨酯树脂泡沫组成的片材用作具有三维网状结构的树脂成形体。将聚氨酯树脂泡沫浸没在通过将200g粒径为0.01至20μm的碳粉末分散在800g10质量％的丙烯酸-苯乙烯共聚物乳液中而制备的溶液中。在从溶液中去除聚氨酯树脂泡沫后，将其在辊之间通过以去除多余的浆料。随后干燥聚氨酯树脂泡沫。由此，使得聚氨酯树脂泡沫的骨架的表面导电。
(主金属层形成步骤)
通过使用氨基磺酸浴的公知的方法将导电性聚氨酯树脂泡沫电镀镍。利用具有公知组成(即主要包含430g/l氨基磺酸镍、7g/l氯化镍、32g/l硼酸的组成)的浴，以250ma/cm2的电流密度进行镍电镀。由此，形成了包括树脂成形体和沉积在树脂成形体的树脂骨架的表面上的镍涂层的树脂构造体。
(去除树脂成形体)
将树脂构造体在空气中于750℃加热，以便通过焚烧去除树脂成形体。随后，在850℃在氢气氛中加热10分钟以还原部分氧化的镍并进行退火。
由此，形成了具有三维网状结构的镍多孔体。镍多孔体的厚度为1.3mm，镍涂层量为550g/cm2。
(粉末层形成步骤)
((第一浆料))
将平均粒径为1μm的三氧化铬粉末和平均粒径为3μm的羰基镍粉末以7:3的重量比互相混合，形成混合粉末。将该混合粉末的表观密度调整为0.65mg/cm3。相反，混合粉末中三氧化铬粉末与羰基镍粉末之间的体积比大体是3:7。三氧化铬粉末的颗粒被羰基镍粉末的颗粒包围。
将作为粘合剂的聚乙烯水乳液以6质量％的浓度加入到混合粉末中。随后，将作为增稠剂的羧甲基纤维素以0.4质量％的浓度加入到混合粉末中。从而，制备了第一浆料。
将镍多孔体浸没在第一浆料中，以将浆料沉积在骨架的表面上。随后，在110℃进行干燥。这引起了聚乙烯的熔合，结果，将由三氧化铬粉末和羰基镍粉末的混合物组成的层牢固地沉积在骨架的表面上。
(热处理步骤)
将其上沉积有粉末层的镍多孔体在氢气气氛中于1100℃加热60分钟，以将镍和铬扩散到镍多孔体中。由此，制备了包括配置在骨架表面上的包含镍和铬的微孔层的金属多孔体。
金属多孔体具有合金组成，使得镍和铬之间的重量比为75:25。通过辊压将金属多孔体的厚度减小为0.5mm。金属多孔体的气孔率为83％。
-制备燃料电池-
将上述制备的金属多孔体用作包括在pefc(电池)中的气体扩散层和气体供给排出通道。
使用金属多孔体和商业mea组装电池。将金属多孔体切成5cm×5cm的片。制备了图1所示的电池。具体而言，将mea夹在一对碳纸片之间。将一对金属多孔体配置在碳纸片的各个外表面上以形成电池。使用垫片和凹面石墨板以防止空气电极和氢电极处的泄漏。电池的外围通过使用螺栓和螺母紧固而被固定，以增强电池组件之间的接触，并且防止氢气或空气从电池泄漏。尽管用作隔板的石墨板的厚度通常约为1mm至2mm，因为在实际应用中电池用于制造层压电池，但是将该实施例中使用的石墨板的厚度设定为10mm，以便保持足够高的强度来承受紧固。在下文中，该电池被称为“电池a”。
[实施例2]
-制备金属多孔体-
除了使用由气孔率为90％、孔径为450μm和厚度为1.0mm的聚氨酯树脂泡沫组成的片材并且将金属多孔体的镍涂层量变为400g/cm2之外，与实施例1相同制备了镍多孔体。
(粉末层形成步骤)
((第二浆料))
制备了羰基镍粉末。将羰基镍粉末的平均粒径调整为3μm。羰基镍粉末的表观密度已被调整为0.75mg/cm3。以5质量％的浓度将作为粘合剂的聚乙烯水乳液添加到羰基镍粉末中。随后，将作为增稠剂的羧甲基纤维素以0.4质量％的浓度加入到所得的混合物中。由此，制备了第二浆料。
将镍多孔体浸没在第二浆料中，以将浆料沉积在骨架的表面上。随后，在110℃进行干燥。这引起聚乙烯的熔合，结果，将包含羰基镍粉末的层牢固地沉积在骨架的表面上。
((第三浆料))
将作为粘合剂的聚乙烯水乳液以5质量％的浓度加入平均粒径为1μm的三氧化铬粉末中。随后，将作为增稠剂的羧甲基纤维素以0.6质量％的浓度加入所得的混合物中。由此，准备了第三浆料。
将包括沉积在骨架表面上的含有羰基镍粉末的层的镍多孔体浸没在第三浆料中，以便将第三浆料沉积在骨架的表面上。随后，在110℃进行干燥。这引起聚乙烯的熔合，结果，将包含三氧化铬粉末的层牢固地沉积在骨架的表面上。
通过上述步骤，在镍多孔体的骨架表面上形成了包含镍粉末的层，并且在包含镍粉末的层上形成了包含氧化铬粉末的层。
(热处理步骤)
将其上沉积有粉末层的镍多孔体在氢气气氛中于1100℃加热60分钟，以将镍和铬扩散到镍多孔体中。由此，制备了包括配置在骨架表面上的包含镍和铬的微孔层的金属多孔体。
金属多孔体具有合金组成，使得镍和铬之间的重量比为70:30。通过辊压将金属多孔体的厚度减小为0.5mm。金属多孔体的气孔率为86.5％。
-制备燃料电池-
除了使用上述制备的金属多孔体以外，与实施例1相同制备了燃料电池的电池。在下文中，该电池被称为“电池b”。
[实施例3]
-制备金属多孔体-
将由气孔率为95％、孔径为500μm和厚度为1.2mm的聚氨酯树脂泡沫组成的片材用作具有三维网状结构的树脂成形体。对聚氨酯树脂泡沫进行导电处理，其中使用第一浆料代替碳涂料。
将导电聚氨酯树脂泡沫以镍涂层量为550g/m2镀镍，从而形成主金属层。随后，在850℃在空气中进行热处理以去除树脂组分。然后，在氢气气氛中在1100℃加热30分钟，以便还原氧化的金属组分，并将镍和铬扩散到主金属层中。由此，制备了包括配置在主金属层的内周面上的包含镍和铬的微孔层的金属多孔体。
金属多孔体具有合金组成，使得镍和铬之间的重量比为80:20。通过辊压将金属多孔体的厚度减小为0.3mm。在调整金属多孔体的厚度后金属多孔体的气孔率为72％。
-制备燃料电池-
除了在调整金属多孔体的厚度之后使用上述制备的金属多孔体之外，与实施例1相同制备了燃料电池的电池。在下文中，该电池被称为“电池c”。
[实施例4]
-制备金属多孔体-
将由气孔率95％、孔径500μm、厚度1.3mm的聚氨酯树脂泡沫组成的片材用作具有三维网状结构的树脂成形体。对聚氨酯树脂泡沫进行导电处理，其中依次使用第三浆料和第二浆料代替碳涂料。
将导电聚氨酯树脂泡沫以镍涂层量为550g/m2镀镍，从而形成主金属层。将第二浆料和第三浆料依次施加至主金属层的外周面上以形成粉末层。随后，在850℃在空气中进行热处理以去除树脂组分。然后，在氢气氛中在1100℃加热30分钟，以便还原氧化的金属组分，并将镍和铬扩散到主金属层中。由此，制备了包括配置在主金属层的外周面和内周面上的包含镍和铬的微多孔层的金属多孔体。
金属多孔体具有合金组成，使得镍和铬之间的重量比为80:20。通过辊压将金属多孔体的厚度减小为0.3mm。在调整金属多孔体的厚度后，金属多孔体的气孔率为72％。
-制备燃料电池-
除了使用上述制备的金属多孔体以外，与实施例1相同制备了燃料电池的电池。在下文中，该电池被称为“电池d”。
[比较例1]
使用其中形成有槽的通用隔板(石墨板)作为气体扩散层来制备电池。具体而言，将与电池a的制备中使用的mea和碳纸相同的mea和碳纸用于阳极和阴极。凹槽的深度和宽度是1mm。一对相邻的凹槽之间的距离是1mm。因此，气体扩散层的表观气孔率大体为50％。在下文中，该电池被称为“电池r”。
[比较例2]
除了将实施例1中制备的镍多孔体(其中尚未形成微孔层)用作气体扩散层之外，与实施例1相同制备了燃料电池的电池。在下文中，该电池被称为“电池s”。
[评价]
-放电特性-
确定由电池的放电和空载的重复循环引起的电池a至d以及电池r和s的每一个的放电特性的变化。在将氢供给至阳极并将空气供给至阴极时，确定电池a至d和电池r和s的每一个的放电特性。
气体被供给至各个电极，装置能够根据负载做出调整。将电极的外围温度设定为25℃。将运行温度设定为80℃。
表1示出了电池a到d与电池r和s的每一个的放电电流密度与电池的电压之间的关系。图4以图表的形式图解了表1中所示的数据。在图4中，纵轴表示电压(v)，横轴表示电流密度(ma/cm2)。电池a至d和s的电压略高于电池r的电压，并且当放电电流密度高即400ma/cm2以上时，电池a至d和s的电压特别高。推测这是因为，电池a至d和s中包括的气体扩散层是金属多孔体，其具有比电池r的气体扩散层更高的导电性和更高的气体扩散性。具体而言，用作包括在电池a至d和s中的气体扩散层的金属多孔体比电池r中包括的石墨好大约两个数量级。此外，电池a至d和s的气体扩散层具有高气孔率，即70％以上。这有助于将氢和空气供给至各自的气体扩散电极，特别是放电后排出空气和去除产物水。
[表1]
下面描述由电池的放电和空载的重复循环引起的每个电池的放电特性的变化。在这个测试中，在电池a、d、r和s之间进行了比较。
每个电池在85℃以恒定放电电流密度300ma/cm2放电1000小时。随后，停止供给氢气和空气，并将电池的温度降至室温。在将电池静置100小时后再加热，将电池在与上述相同的条件下以恒定的电流放电。上述操作被认为是一次循环。确定以300ma/cm2循环数放电的每个电池的放电电位的变化。
图5图解了结果。在图5中，纵轴表示电压(v)，横轴表示循环数(次)。如图5所示，即使在10次循环后(即，在电池总共放电10000小时后)，电池a和d的放电电位也没有降低，并且保持初始电压。相反，电池r的放电电位降低至0.47v，而电池r的初始电压是0.49v。推测这是因为，在电池r的隔板中形成的槽的突起插入到碳纸中，这降低了气体的进料和来自阴极的气体的排出的均匀性。由于电池s的放电电位在三次循环后开始迅速下降，因此电池s的测试停止。
附图标记列表
m膜电极组件(mea)
1主金属层
2a第一微孔层
2b第二微孔层
3中空部分
4树脂成形体
5导电层
6主金属层
7粉末层
1-1离子交换膜
2-1气体扩散电极(包含铂催化剂的活性炭层)
2-2气体扩散电极(包含铂催化剂的活性炭层)
3-1集电器
3-2集电器
4-1隔板
4-1-1气体扩散层
4-2隔板
4-2-1气体扩散层
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