本发明涉及一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料及其制造方法。
背景技术：
为了紧随笔记本电脑、移动无线电话、混合及电动汽车部件的轻量化及小型化趋势，具有高能量密度的锂二次电池的开发活动正活泼地开展。通常锂二次电池具有包括使用可吸附和释放锂的黑铅的阴极和使用含锂复合氧化物的阳极及有机电解液的构成。这种锂二次电池中使用的阳极材料应满足高能量密度、充放电时的优异的周期特性、对电解质的化学稳定性等条件。其中构成锂二次电池的阳极材料主要使用licoo2、linio2、limno2等。但是，这种阳极材料存在价格昂贵及环境污染的问题，不易制造、热稳定性低，在高温中具有电极退化快，电传导率变低的问题。
为了解决该问题，作为阳极材料，存在一种橄榄石型(litmpo4，tm＝fe，mn，co，ni)阳极物质，橄榄石型阳极物质基于其高理论能量密度，相对较低的制造成本，高热稳定性及长寿命等特性，作为重要的中大型能量储存装置用二次电池材料，备受瞩目。但是，据发现，锂离子的扩散通道为单一通道(一维通道，结晶学上的b轴方向)是其本质的局限，由此，基于电化学的特性，扩散通道上存在的阳离子位置交换缺陷会受到较大的影响。阳离子位置交换缺陷作为一种将构成橄榄石型物质的锂和过渡金属(tm)离子以1：1的比例，交换结晶学上的位置的点缺陷，根据合成过程，生成的比率范围为0.5至5％。生成的阳离子位置交换缺陷由于妨碍锂离子的移动，即使少量的缺陷也会大大地降低电极容量和输出特性。根据先行研究，据统计如果数微米大小的粒子存在约0.1％的位置交换缺陷，则橄榄石型电极材料的容量约降低一半，锂离子扩散系数约降低100至1000倍。
因此，为了克服阳离子位置交换缺陷的负面效果，开发了将橄榄石型电极材料粒子大小以数十纳米单位合成，或者以化学方式改善表面及利用掺杂合成方法，但是这种方法会产生额外的制造成本，且诱发低电极上的活性粒子密度或者表面的负面反应问题等。
与此有关的先行文献有包括韩国公开专利第10-2012-0022629号(2012年03月12日公开)中公开的锂二次电池用橄榄石型阳极材料的制造方法。
技术实现要素：
【技术课题】
因此，本发明的目的在于，提供一种可三维锂扩散的阳极材料及其制造方法，这种方法简单且由于不发生阳离子位置交换缺陷可提高阳极材料的电化学特性。
本发明解决的技术问题不限于上述技术问题，没有提及或者其他技术问题通过以下的记载，本技术领域的技术人员能够得以理解。
【技术解决方法】
为了解决所述课题，本发明提供一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料，其具有以下化学式1的橄榄石型结晶结构，
其中，过量锂离子位于铁离子的位置上。
[化学式1]
li(lixfe1-x)po4(所述x＝0.01至0.05)。
此外，本发明提供一种可三维锂扩散橄榄石型阳极材料的制造方法，包括以下步骤：通过搅拌锂前驱体、铁前驱体及胺化合物制造混合粉末的步骤；将所述混合粉末经一次热处理后进行制粒的步骤；将所述经制粒的混合粉末进行二次热处理的步骤。
【发明效果】
根据本发明，通过过量含有锂离子使锂占有过渡金属的位置，以实现充放电时三维锂扩散离子，由于充电和放电中有大量的锂参与，从而提高充放电容量及充放电效率。
此外，充放电时锂的吸附和解吸过程中，由于结晶格子的格子相对较少，可提高结构的稳定性。
此外，本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法通过搅拌及热处理工艺，可利用比现有方法更为简单的方法制造阳极材料，由于在结晶结构中过量地含有一价锂离子，内部过渡金属的氧化数相比于一般的橄榄石型物质得以增加，由此，不会产生如阳离子位置交换缺陷的点缺陷，可提高电性能。
附图说明
图1是图示本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法的流程图。
图2是图示本发明涉及的橄榄石型阳极材料的结晶形态的模拟图。
图3是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的中子衍射分析结果。
图4中(a)是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的透射电子显微镜照片，(b)是(a)的放大图，(c)是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的扫描电子显微镜。
图5是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的xanes测试结果。
图6是本发明涉及的橄榄石型阳极材料[010]方向上的计算锂离子扩散的三维模拟图。
图7是现有lifepo4的[101]方向上的计算锂离子扩散三维模拟图。
图8是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的[101]方向上的计算锂离子扩散的三维模拟图。
图9是图示本发明涉及的橄榄石型阳极材料的极化的曲线图。
图10是图示本发明涉及的橄榄石型阳极材料的充放电容量及充放电效率的曲线图。
具体实施方式
【用于实施发明的最佳形态】
利用湿式球磨工艺，在丙酮中将2.746g的li2co3、12.084g的fec2o4·2h2o和9.3375g的(nh4)2hpo4粉末搅拌24小时。此时，丙酮和粉末以重量比为3：1的比例进行混合。对以湿式球磨工艺制造的前驱体悬浮液进行48小时以上的干燥后，将干燥的粉末在ar气氛中，在350℃中进行约7小时的一次热处理工艺。此时，将ar气体的总流量设定为1l/min。在300bar压力内，将结束所述一次热处理工艺后获得的粉末制粒成圆片状后，进行二次热处理。二次热处理是在ar气氛中，在600℃中约进行10小时，将ar气体的总流量限定为1l/min。二次热处理工艺后完全粉碎为粉末形态，并制成了可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料。
【发明实施形态】
以下参照附图，对本发明涉及的优选实施例进行详细说明该。
参照附图及后叙的具体实施例，本发明的优点和特点及实现该优点和特点的方法将会十分清晰。
但是，本发明不限于以下记载的实施例，可通过相互不同的各种形态实施，只是本实施例是为了使本发明的公开更加完整，为了更加完整地向本发明所属的技术领域中具有一般知识的技术人员提供发明的范畴而提供的，本发明仅基于权利要求的范畴而定义的。
此外，在说明本发明的过程中，如果判断相关的公知技术等会使本发明的主旨发生混淆，则省略对其详细说明。
本发明提供一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料，其具有以下化学式1组成的橄榄石型结晶结构，
其中，过量锂离子存在于铁离子的位置上。
[化学式1]
li(lixfe1-x)po4(所述x＝0.01至0.05)。
本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料由于过量含有锂离子使锂占有过渡金属的位置，充放电时锂离子实现三维扩散，由于参与充电和放电的锂的数量多，提高了充放电容量及充放电效率，可作为高输出阳极材料而使用。而且，充放电时在锂的吸附和解吸过程中，由于结晶格子的格子相对较少，可提高结构稳定性。
所述橄榄石型阳极材料具有前述的摩尔比例，由于可提高生成阳离子位置交换缺陷的热力学生成能的平均值，因此可有效地去除阳离子位置交换缺陷，且具有pnma或者pnmb的结晶结构。
此外，本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料中，即使所述过渡金属被其他元素(例如，cr，mg)少量地位置交换，也可以不生产阳离子位置交换缺陷。
此外，本发明通过一种可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法，其包括以下步骤:通过搅拌锂前驱体、铁前驱体及胺化合物制造混合粉末的步骤；
将所述混合粉末经一次热处理后进行制粒的步骤；
将所述经制粒的混合粉末进行二次热处理的步骤。
本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法通过搅拌及热处理工艺，可利用比现有方法更为简单的方法制造阳极材料，由于在结晶结构中过量地含有一价锂离子，内部过渡金属的氧化数相比于一般的橄榄石型物质得以增加，由此，不会产生如阳离子位置交换缺陷的点缺陷。
图1是图示本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法的流程图。以下参照图1对本发明进行详细说明。
本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法包括通过搅拌锂前驱体、铁前驱体及胺化合物，制造混合粉末的步骤(s10)。
此时，所述锂前驱体是选用由碳酸锂(li2co3)、磷酸锂(li3po4)、草酸锂(li2c2o4)及氢氧化锂(lioh)组成的群中的一种，铁前驱体可选用由草酸亚铁二水合物(fec2o4·2h2o)、硫酸亚铁七水合物(feso4·h2o)、柠檬酸铁水合物(fec6h5o7·nh2o)、磷酸铁二水合物(fepo4·h2o)及羟基氧化铁(feo(oh))组成的群中一种，所述胺化合物可选用碳酸铵(nh4)2co3或者碳酸氢铵(nh4hco3)等。
优选地，混合所述锂前驱体、铁前驱体及胺化合物以使锂(li)：过渡金属(tm)：磷(p)的摩尔比例为1+x(1.01至1.05)：1-x(0.95至0.99)：1(此处，x＝0.01至0.05)。
所述tm可使用两种以上的过渡金属，摩尔比例的总和应为0.95至0.99。在所述x的大小超过0.05的范围内，热处理过程中可生产导致电化学特性下降的杂质，因此，优选为0.05以下。
所述搅拌可采用干式及湿式工艺进行，为了防止过渡金属的氧化，优选地，在惰性气体内进行搅拌。当所述搅拌以干式进行时，惰性气体气氛中，优选地，以200至400rpm的速度研磨。当所述研磨以不足200rpm的速度进行时，存在锂前驱体，铁前驱体及胺化合物不能均匀地混合的问题，当超过400rpm时，由于先形成非所愿之晶相，存在不能制造橄榄石结晶结构的阳极材料的问题。
此外，当所述搅拌以湿式工艺进行时，可采用混合粉末总重量的2.5至3.5重量比的有机溶液并进行混合。所述有机溶液可选用由丙酮，乙醇及乙腈(acetonitrile)组成的群中一种，当所述有机溶液以不足2.5重量比混合时，存在不能均匀地搅拌锂前驱体、铁前驱体及胺化合物的问题，当超过3.5重量比时，存在均匀搅拌不易进行的问题。
然后，本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法包括将所述混合粉末经一次热处理后进行制粒的步骤(s20)。
本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法通过一次热处理所述混合粉末，可提高制成的阳极材料的电化学特性。
优选地，所述一次热处理在氩或者氮惰性气氛中，在300至500℃中进行4至10小时。当所述一次热处理不在惰性气氛中进行时，由于过渡金属的氧化数增加，存在不能生产含有过量锂的橄榄石型阳极材料并生成杂质的问题。当所述一次热处理在不足300℃的温度中进行时，存在二次烧结时不能准确地形成相的问题，当超过500℃时，存在可能生成杂质的问题。限定所述时间的理由与限定温度的理由相同。
优选地，所述制粒(pelleting)以200至400bar的压力进行。当所述压力以不足200bar进行时，由于经热处理的混合粉末不发生凝聚，存在不能提高阳极材料的电化学特性的问题，当超过400bar时，超过400bar的压力不仅实现起来困难，而且从工艺效率及节约费用的层面，400bar以下更为合适。
本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法包括将所述制粒的混合粉末进行二次热处理的步骤(s30)。
优选地，所述二次热处理温度在惰性气氛中，在550至650℃中进行4至10小时。当所述二次热处理在不足550℃中进行时，由于结晶性低，存在阳极材料的电化学特性不易实现的问题，当超过650℃时，由于不能生成含有过量锂的橄榄石型阳极材料，存在不能进行三维锂扩散的问题，存在高速充放电容量及充放电效率低下的问题。限定时间的理由与二次热处理温度限定的理由相同，优选执行4至10小时。
此外，本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法中，在制造所述混合粉末时通过增加锰前驱体，可将两种的过渡金属形成于阳极材料上。
此时，所述锰前驱体优选为mnc2o4·2h2o，所述锰前驱体的含量如前所述，以使过渡金属的总摩尔比率为1-x(x＝0.01至0.05)的形式混合。
此外，本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造方法中，在制造所述混合粉末或者制粒工艺时，可新增添加用于在阳极材料表面涂布碳素的碳材料，从而可提高阳极材料的电化学特性。所述碳材料可选用由黑铅、石墨、活性炭、碳黑、科琴黑、乙炔黑、supperp组成的群中一种以上，可以所述混合粉末及碳材料总重量的1至10重量百分比的份量添加。
实施例1：可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造1
在丙酮中，利用湿式球磨工艺将2.746g的li2co3、12.084g的fec2o4·2h2o和9.3375g的(nh4)2hpo4粉末搅拌24小时。此时，丙酮和粉末以重量比为3：1的比例进行混合。对以湿式球磨工艺制造的前驱体悬浮液进行48小时以上的干燥后，在ar气氛中，将干燥的粉末在350℃中约进行7小时的一次热处理工艺。此时，将ar气体的总流量设定为1l/min。在300bar压力内，将结束所述一次热处理工艺后获得的粉末制粒成圆片状后，进行二次热处理。二次热处理是在ar气氛中，在600℃中约进行10小时，将ar气体的总流量限定为1l/min。二次热处理工艺后完全粉碎为粉末形态，并制成了可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料。
实施例2：可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造2
利用干式研磨方法将2.746g的li2co3、6.041g的fec2o4·2h2o、6.012g的mnc2o4·2h2o和9.3375g的(nh4)2hpo4粉末搅拌12小时，获得充分混合的粉末。此时，干式研磨是在高纯度ar气氛中进行，以300rpm以下的速度进行的。所述粉末在600℃，ar气氛中进行约10小时。ar气体的总流量被限定为2l/min。对结束合成的粉末，重新进行再粉碎处理后，作为电极而使用。
实施例3：可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造3
利用与实施例1相同的方法，将2.746g的li2co3、6.041g的fec2o4·2h2o、6.012g的mnc2o4·2h2o和9.3375g的(nh4)2hpo4粉末制成了可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料。
实施例4：可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料的制造4
在丙酮中，利用湿式球磨方法将2.746g的li2co3、12.084g的fec2o4·2h2o和9.3375g的(nh4)2hpo4粉末搅拌24小时。此时，为了在材料表面进行碳处理，将黑铅以全部重量比95(橄榄石混合粉末)：5(碳前驱体：黑铅)进行混合并搅拌。此时，丙酮和混合粉末的重量比例为4：1。混合的前驱体悬浮液在120℃烤箱中进行48小时以上的干燥后，将获取的粉末在450℃中，在ar气氛中进行约10小时的一次热处理。此时，ar气体的总流量可被限定为3l/min。在300bar压力内，将结束所述工艺后获取的粉末制粒成圆片状后进行二次热处理。二次热处理是在600℃中，在ar气氛中约进行10小时，ar气体的总流量被限定为2l/min。将结束合成的样品完全粉碎为粉末形态后，作为电极而使用。
表1显示所述实施例1至实施例4的起始物质的种类、含量及碳被覆与否。
表1
实验例1：橄榄石型阳极材料的结晶结构、组成及形状分析
为了了解本发明涉及的橄榄石型阳极材料的结晶结构、组成及形状，利用中子衍射、透射电子显微镜(tem)及扫描电子显微镜(sem)进行分析，将其结果显示在图2、图3、图4及表2中。
图2是图示本发明涉及的橄榄石型阳极材料的结晶状态的模拟图。如图2所示可知，本发明涉及的阳极材料显示为橄榄石型结晶结构。
此外，图3是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的中子衍射分析结果。如图3所示可知，相比于一般的橄榄石型阳极材料，阳离子位置交换点缺陷不见了。
下表2是显示本发明涉及的橄榄石型阳极材料的格子常数、锂及铁的分布、icp分析结果及表面积。
表2
图4中(a)是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的透射电子显微镜照片，(b)是(a)的放大图，(c)是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的扫描电子显微镜。如图4所示可知，本发明涉及的橄榄石型阳极材料，其表面上不具有其他杂质，且可维持较高的结晶性。
实验例2：橄榄石型阳极材料的氧化数及锂离子扩散通道的分析
为了了解本发明涉及的橄榄石型阳极材料的氧化数及橄榄石型阳极材料中锂离子扩散通道，利用xanes及第一性原理进行分析，并将其结果在图5、图6、图7、图8及表3中显示。
图5是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的xanes测试结果。图5中直线曲线图是lifepo4，波浪线曲线图是本发明涉及的橄榄石型阳极材料，点划线曲线图是fepo4。如图5所示，本发明涉及的橄榄石型阳极材料具有较高的氧化数，这是由于一价锂离子置换了以二价的形式存在的过渡金属的位置，即使fe之外的其他过渡金属进入过渡金属的位置，也显示出相同的现象。
表3是显示了本发明涉及的橄榄石型阳极材料和现有橄榄石型物质的锂离子扩散活化能。
表3
如所述表3所示可知，本发明涉及的橄榄石型阳极材料的活化能低于lifepo4。通过第一性原理的研究结果，如本发明的橄榄石型阳极材料中含有过量锂的阳极材料由于锂可参与电化学扩散现象，因此，被认为具有较低的活化能。
此外，图6是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的[010]方向上的计算锂离子扩散的三维模拟图，图7是现有lifepo4的[101]方向上的计算锂离子扩散三维模拟图。图8是本发明涉及的橄榄石型阳极材料的[101]方向上的计算锂离子扩散的三维模拟图。
如图6至图8所示可知，基于结晶学，可向[010]及[101]方向扩散，本发明涉及的橄榄石型阳极材料由于含有过量的锂，显示为相比于lifepo4可具有较低的活化能。具体而言,可向[010]方向扩散，具有328mev的活化能，[101]方向上的扩散，相比于lifepo4具有2186mev的活化能，本发明涉及的橄榄石型阳极材料具有819mev的活化能。
实验例3：橄榄石型阳极材料的极化程度及充放电特性分析
分析本发明涉及的橄榄石型阳极材料的极化程度及充放电特性，并将其结果显在图9及图10中显示。
图9是图示本发明涉及的橄榄石型阳极材料极化的曲线图。如图9所示可知，制成的含有过量锂的本发明涉及的橄榄石型阳极材料具有较低的极化现象。
此外，图10是图示本发明涉及的橄榄石型阳极材料的充放电容量及充放电效率的曲线图。如图10所示可知，本发明涉及的橄榄石型阳极材料相比于lifepo4可具有较高的充放电容量，高速充电及放电效果明显提高，充放电效率高。
到此为止，说明了本发明涉及的可三维锂扩散的橄榄石型阳极材料及其制造方法有关具体实施例，但是，在不超出本发明的范围内，可具有各种变形的实施例。
因此，本发明的范围内，不能局限于以上说明的实施例，而是应该基于后叙的权利要求书及与该权利要求书等同的内容而确定。
即，上述的实施例在所有方面应该理解为皆用于举例说明而非用于限定，本发明的范围相比于详细说明更倾向于由后叙的专利权利要求书而定，并应该理解为由该专利权利要求书的含义和范围及其等同的概念导出的所有变形或者变形的形态皆属于本发明的范围。