对锂离子电容器进行预掺杂的方法与流程
本申请根据35u.s.c.§120，要求2015年08月26日提交的美国申请序列第14/836,099号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
相关共同待审申请的交叉参考
本申请涉及共同拥有和转让的如下美国申请系列号：2015年1月30日提交的题为“anodeforlithiumioncapacitor(用于锂离子电容器的阳极)”的ussn14/610782；2012年11月9日提交的题为“lithiumcompositeparticles(锂复合物颗粒)”的ussn13/673019；以及2014年9月23日提交的题为“encapsulatedlithiumparticlesandmethodsofmakingandusethereof(包封锂颗粒及其制造和使用方法)”的ussn14/493,886，但是没有要求它们的优先权。
本文所述的出版物或专利文献的全文内容分别通过参考结合于本文。
背景技术：
本文一般地涉及储能装置领域。
技术实现要素：
在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器(lic)制品和对锂离子电容器制品进行预掺杂的方法。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1显示对于工作实施例1至4，在c/2、c/10、c/20和1c速率下的调节循环。
图2显示对于实施例1至4，在c/2、c/10和c/20速率下调节的本发明的lic的体积拉贡图。
图3a、3b和3c分别显示示例性包封锂颗粒(锂复合物颗粒粉末；lcp)的横截面示意图(3a)，具有所揭示的包封锂颗粒的表面层的示例性阳极电极结构在压制之前的横截面示意图(3b)，以及具有嵌入在碳涂覆电极的表面上或者浸渍到碳涂覆电极的表面中的包封锂颗粒的预掺杂表面层的本发明的示例性阳极电极结构的横截面示意图(3c)。
具体实施方式
下面将参考附图(如果存在的话)详细描述本文的各种实施方式。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，所揭示的制造方法和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面结合或置换。
定义
“预掺杂”或者“预掺杂的”等术语指的是如下工艺，其包括：第一压制步骤，其中，经由机械压制、大气压制或者类似压缩力，使得锂离子源(例如，lcp)浸渍入或者插入阳极碳结构中；以及第二调节步骤，其包括快速充电和放电，以使得锂离子从锂源重新分布到至少一部分的整个阳极碳结构。
“压缩”、“压制”、“压制的”或者“压缩的”等术语指的是向新生的锂离子电容器(例如，完整构建的lic或者存在或不存在液体电解质的lic的阳极部分)的全部或其部分施加合适的压力。虽然不受限于理论，但是相信压制导致锂离子源对锂离子电容器中的阳极碳进行掺杂或浸渍。
“调节”或者“调节的”等术语指的是：在每个恒电流充放电步骤之间保持恒定电压下，以给定c速率对锂离子电容器进行恒电流充放电，从而使得浸渍或插入的锂离子源或锂离子从源到其中发生均匀地重新分布；以及将电压增加到高至例如3v。
“短路化”、“短路的”或者“短路”等术语指的是经由施加合适的机械压力、大气压或者类似作用力，将锂离子插入到阳极碳结构中。
“开路电压”、“ocv”或者“开电压”等术语指的是当两个电极没有发生连接并且没有外部电流通过电路时，这两个电极之间的电压。
“充电速率”、“c速率”或者“电流的c速率”等术语指的是当电容器相对于其最大电容量完全充电或完全放电时，对理论速率的测量。例如，1c速率指的是放电电流会在1小时内将电容器放电至给定电压，c/2速率指的是放电电流会在2小时内将电容器放电至给定电压，2c速率指的是放电电流会在30分钟内将电容器放电至给定电压，c/10速率指的是放电电流会在10小时内将电容器放电至给定电压，以及c/20速率指的是放电电流会在20小时内将电容器放电至给定电压。
“锂离子电容器”或者“lic”等术语指的是涉及超级电容器储能装置的混合类型的电容器。混合类型的电容器能够以静电方式和电化学方式储存电荷。活性炭可用作阴极。lic的阳极可以是能够插入来自锂离子源的锂离子的碳材料。预掺杂方法降低了阳极的电势，并且实现了相比于其他超级电容器相对高的输出电压(例如，从3至4.2v)。不同于基于两个电极上的电双层机制储存能量的电化学双层电容器(edlc)，混合锂离子电容器在阴极上经由双层机制储存能量而在阳极上经由法拉第机制储存能量。作为结果，此类装置中的能量密度会比edlc高例如五倍，同时维持功率也比edlc大了约3-4倍。尽管存在法拉第储能机制，这些装置仍然显示出超过200,000次循环的非常高的循环寿命，使得装置对于许多应用具有吸引力。lic在正电极上采用高表面积(通常大于1000m2/g)碳，在阳极上插入具有低孔隙度和低表面积(通常小于300m2/g)的碳，该电极配置支撑了锂离子的快速化学插入和脱出。在充电和放电过程中，在负电极的块体中发生锂离子插入和脱出，而在正电极处发生阴离子的吸附和解吸附。正电极上的吸附和解吸附是非法拉第反应，这比负电极上的锂离子插入和脱出相对更快。由于电解质中所含的锂离子对于装置运行是不够的，所以需要锂离子源。可以通过将锂金属插入负电极/阳极电极中，来实现锂离子电容器中的这种外部锂离子源。商业上来说，锂金属箔与负电极/阳极电极短路，从而将锂插入锂离子电容器的负电极/阳极电极中。这种方式必须在装置中使用锂金属电极，产生了许多安全问题。或者，来自锂箔的锂金属还可以以电化学的方式预插入到负电极/阳极电极中。但是，锂箔的短路与电化学技术会是复杂且缓慢的，并且由于例如时间和复杂度，不是优选的方法。
“阳极”、“阳极电极”、“负电极”或者类似术语指的是这样的电极，通过该电极，正电荷流入极化电子器件中，以及电子流出电极到达外部电路。
“阴极”、“阴极电极”、“正电极”或者类似术语指的是这样的电极，正电荷通过该电极流出极化电子器件。
“活性炭”、“活性碳”或者类似术语指的是通过如下方式源自合成或天然有机源的碳：首先在惰性环境中产生焦炭，之后使得碳焦炭与氧化剂(例如，蒸汽或co2)反应或者用碱性化合物(例如，koh、naoh和类似碱性化合物)或酸(例如，磷酸)处理焦炭。碱处理或者酸处理使得碳焦炭氧化，并产生具有大表面积的细孔隙度。经过处理的碳提供能够具有双层储存机制的储能材料。
“包括”、“包含”或者类似术语表示包括但不限于，即内含而非排它。
本文所述的实施方式中用来对例如组合物中成分的量、浓度、体积、加工温度、加工时间、产率、流速、压力、粘度和类似数值及其范围或者组件的尺寸以及类似数值及其范围进行修饰的“约”是指可能发生的数值量的改变，例如，源自制备材料、组合物、复合体、浓缩物、组件部件、制品制造或使用制剂所用的常规测量和操作过程；源自这些过程中的偶然性误差；源自用来实施所述方法的起始材料或成分的制造、来源或纯度的差异；以及类似因素。术语“约”还包括由于具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂的老化而不同的量，以及由于混合或加工具有特定初始浓度或混合物的组合物或制剂而不同的量。
“任选的”或“任选地”指的是随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，描述内容包括事件或情况发生的场合以及事件或情况没有发生的场合。
除非另外说明，否则本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“ml”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定值或限定范围内的其他值。本公开的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括明示或暗示的中间值和范围。
在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器(lic)和对锂离子电容器进行预掺杂的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了这样一种lic，相比于常规预掺杂方法，当以较快的速率完成本文所揭示的预掺杂方法时，能量密度和功率密度性能的改进最高至100％。本公开提供了快速预掺杂方法，其包括：压制新构建的lic，从而将锂离子插入阳极碳结构中；之后对所得到的经压制的lic进行调节，这包括快速充电和放电，以使得锂离子在整个阳极碳结构中重新分布。
锂离子电容器(“电芯(cell)”)是高功率装置，并且快速充电和快速放电是储能电容器应该具有的属性之一。在锂离子电容器中，负电极(插入和脱出)预掺杂了锂。锂离子电容器的预掺杂能够实现将电压增加到近似约为3.8伏特，从而还增加了锂离子电容器的能量密度。电芯容量(c＝q/v)可以通过充电-放电曲线描述。由于能量密度和功率两者都与电压的平方成比例，因此装置具有明显的能量密度和功率密度的增加。除了电压相关的增加之外，法拉第反应还具有与其相关的明显更大的能量，得到能量密度和功率密度的增加。在电芯的充电和放电过程中，负电极保持恒定或者平坦电势。
由于lic的负电极浸渍了锂，从而电芯需要进行调节以平衡插入负电极碳中的锂。为了电极的最佳性能，需要将电极浸泡在电解质中。通过调节步骤实现平衡以及用电解质浸泡电极。通常来说，在调节步骤期间，电容器装置以给定c速率，以恒电流充电，并且以给定c速率，以恒电流放电。c速率是电芯充电或放电的电荷速率。c速率是电池或电容器相对于其最大容量的放电速率的测量。1c速率指的是放电电流会在1小时内使得整个电池放电。通常来说，在缓慢的充电-放电速率下进行预掺杂。制造工艺中需要进行预掺杂，并且每个电芯都需要进行。除了其对于电芯性能的影响之外，预掺杂对于制造成本也有明显作用。近来公开了一种预掺杂方法，参见例如，美国专利申请公开us2014/0313639，其提到了在恒定电流下，以c/72至c/144的速率对电芯进行预掺杂，这意味着完成充电要72-144小时。
在一些实施方式中，本公开提供了以非常快或以较短时间完成预掺杂的锂离子电容器，并且相比于例如现有技术工艺所需的72-144小时，仅需要1-20小时。本文所揭示的预掺杂工艺可以为lic装置的制造提供明显的节约成本的优势。
在一些实施方式中，本公开提供了一种lic，以及lic的制造方法。在一些实施方式中，可以通过压制(例如，施加压力)，将在碳涂覆阳极的表面上包含一层稳定的包封锂复合物颗粒(lcp)的锂离子源浸渍或插入到碳表面涂层中，从而在阳极表面上提供锂离子源。后续的调节步骤使得锂离子从锂离子源重新分布进入碳涂覆的阳极中。
在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器预掺杂方法，其可以以快速压制和调节循环完成，本发明的该方法明显快于文献中描述的方法(参见例如，上文所述的美国专利申请公开us2014/0313639)。可以通过将锂复合物颗粒粉末压入碳涂覆的阳极电极中(例如，在大气压下，在机械压力下)，来完成预掺杂。通过将锂金属压入锂离子电容器的碳涂覆的阳极电极进行浸渍，提供了增加到例如约2.8-3.0伏特的电压。
接着，可以通过电化学方式或者热方式完成调节步骤。例如，在电化学调节中，电芯经受至少一次循环(例如，1-20次循环)，其中，电芯以例如c/2速率从ocv充电到3.8v，在3.8v保持1小时，然后以c/2速率放电。例如，在热调节中，电芯可以经受在40-70℃的温度加热2-10小时。调节有助于在压制之后插入的锂在整个碳涂覆阳极电极的均匀平衡。电芯的调节是一种重要的步骤，其导致碳孔打开，以及电解质渗透进入碳涂覆电极中可用的最深孔。调节还实现了碳被电解质完全润湿。在调节的第一个循环中，形成固体电解质界面(sei)。固体电解质界面是由于锂和电解质溶剂与碳表面的不可逆反应形成的膜。sei对于保护电解质免于与反应性碳表面发生进一步接触和避免电芯中发生其他不合乎希望的反应会起到作用。sei还负责电芯的长期稳定性(老化)。在调节循环过程中施加的电流对于sei的质量具有直接影响，因为电流会控制反应速率。考虑本文所揭示的预掺杂方法的特性(其包括将锂离子在压力下插入阳极碳中和进行调节)，优选完成调节步骤以实现最佳可能的性能。
在本公开中，具有基于硬碳阳极和活性炭阴极的锂离子电容器会通过如下方式用锂进行预掺杂：首先对具有lcp表面涂层的碳涂覆阳极压制约1-30分钟，然后调节约15分钟至20小时。在一些实施方式中，经过压制的lic可以在调节过程中以如下速率进行充电和放电，例如，c/20至2c，例如，c/20、c/10、c/5、c/4、c/3、c/2、1c、2c、3c、或4c，包括中间范围和值。在所揭示的方法中，预掺杂时间可以减少到例如最低至约1.5小时，例如，约45分钟至2小时。
在一些实施方式中，lcp涂覆的碳涂覆阳极可以首先根据本文所揭示的方法进行压制。然后，可以将经过第一次压制的阳极组装成完整的lic。然后，可以根据本文所揭示的方法对完整的lic进行调节，以产生预掺杂的lic，所述预掺杂的lic的性能属性与上文所述的作为替换的首先进行压制然后进行调节的lic相当。
在一些实施方式中，本公开提供了一种对锂离子电容器进行预掺杂的方法，该方法包括：
压制具有如下方程式的锂离子电容器：
c/s/a/s/c/s/a/s/c，
式中：
/a/是在两侧上涂覆了阳极碳层的阳极，以及每层阳极碳层还涂覆了锂复合物颗粒粉末(lcp)层；
c/是在一侧上涂覆了阴极碳混合物的阴极；以及
s是分隔器；以及
非水性电解质；以及
对所得到的经压制的锂离子电容器以例如c/20至4c的速率进行调节，其中，调节使得浸渍的锂作为锂离子重新分布在阳极碳结构中。
在一些实施方式中，可以以例如约50-1000psi的压力持续约0.1-100分钟来完成压制，包括中间值和范围。
在一些实施方式中，可以以例如约220-650psi的压力持续1-45分钟来完成压制。
虽然不受限于理论，但是相信压制使得锂复合物粉末与阳极电极发生电短路。
在一些实施方式中，可以在约15分钟至20小时内，以例如电化学方式或热方式来完成调节。
在一些实施方式中，可以以电化学方式，在至少一次循环中完成调节，其中，经压制的锂离子电容器以c/2速率从ocv充电到3.8v，在3.8v保持1小时，然后以c/2速率放电。
在一些实施方式中，所述至少一次循环可以是例如1-20次循环。
在一些实施方式中，可以例如通过热方式完成调节，经由任何合适的方式或方法，在40-70℃，对经压制的锂离子电容器加热或辐射2-10小时。
在一些实施方式中，压制和调节产生的lic具有例如至少60mah/gm的放电容量以及在1c放电速率下至少30wh/l的能量密度。
在一些实施方式中，阳极可以是例如硬碳，以及阴极可以是例如活性炭。在所揭示的包括压制和调节的预掺杂方法中，循环时间可以减少到例如最低至1.5小时，相比较而言常规调节循环是例如50-100小时。
在一些实施方式中，通过例如快速充电和快速放电的调节，将锂离子插入碳涂覆阳极的碳中。
在一些实施方式中，可以以例如c/20至4c的速率完成所得到的经压制的锂离子电容器的调节。
在一些实施方式中，调节使得浸渍的锂作为锂离子重新分布到阳极碳结构中。
在一些实施方式中，本公开提供了锂离子电容器中的阳极，其包括：
导电基材，例如，铜或铝箔或者铜或铝片，石墨，石墨烯，以及类似导体；
碳组合物，其包含：
85-95重量％的高温碳，即在1000-1700℃加工(包括中间值和范围)，如上文所述ussn14610782所揭示；
导电碳，例如，1-8重量％；以及
导电粘合剂，例如，3-10重量％，基于碳组合物的总重量计；以及
锂复合物颗粒粉末(lcp)，例如，0.25-0.3重量％，基于碳组合物的总重量计。
在一些实施方式中，可以通过如下方式制备高温加工(htp)碳，例如：在约1000-1700℃，在惰性气氛中，对源自椰子壳的碳进行第一次加热持续约0.5-5小时；以及将所得到的碳研磨至粉末。任选地，可以用例如水性酸清洗所得到的粉末，以及可以用经过酸洗的粉末在1000-1700℃完成第二次加热。
在一些实施方式中，导电基材支撑了至少一部分的碳组合物，所述碳组合物支撑了至少一部分的锂复合物粉末，以及所述锂复合物粉末嵌入至少一部分的碳组合物的表面中。
在一些实施方式中，对阳极进行压制，从而在阳极碳中嵌入例如0.25-0.3重量％的lcp，基于碳组合物的总重量计。但是，由于阳极或者随后的lic尚未“经过调节”，其尚未经由压制步骤进行“预掺杂”，仅实现了将锂插入碳结构中。但是，在碳结构中实现的锂的重新分布没有超过与压制步骤相关的涂层的重新分配。通过调节步骤完成锂的重新分布。经由压制在碳结构中插入锂，以及经由调节在碳结构中使得锂重新分布，一起描述本文所揭示的预掺杂方法。
在一些实施方式中，嵌入至少一部分碳组合物的表面中的锂复合物颗粒粉末是锂离子源。
在一些实施方式中，上文所述的阳极可以包括例如：
导电基材，其是金属箔或石墨；
碳是热处理碳，85-95重量％；
导电炭黑，1-8重量％；以及
导电粘合剂，其是聚偏二氟乙烯(pvdf)，1-10重量％；以及
锂复合物粉末(lcp)，存在的量是0.25-0.3重量％，基于碳组合物的总重量计，其包含：
芯，其包括锂金属；和
芯上的壳，其包括锂盐、壳粘合剂和油。
本公开具有如下数方面的优势，包括例如：
提供对lic进行预掺杂的快速方法(即，活化用于典型用途；包括压制和调节)；
提供了对lic进行预掺杂所需时间的数量级上的减少；以及
提供了lic活化方案，具有减少的时间和简单的构建方案，用于完成碳涂覆阳极表面上的锂离子插入。
在一些实施方式中，本公开提供了预掺杂的锂离子电容器，其具有基于硬碳的阳极和基于活性炭的阴极。制造锂离子电容器的方法包括，例如对lic进行预掺杂，其包括：对在碳涂覆阳极上具有锂复合物颗粒(lcp)涂层的lic结构压制1-45分钟，以实现锂离子插入碳涂覆阳极中；以及以4c至c/20速率进行调节。不同于上文所述的us2014/0313639所揭示的锂离子插入和调节工艺(其以电化学方式在阳极中插入锂离子，并调节72-144小时)，本文揭示的锂离子电容器的预掺杂可以在1-45分钟内完成。
参见附图，图1显示以c/10、c/2、c/20和1c速率进行调节的锂离子电容器的调节数据。图1显示在不同速率下调节的电芯的放电容量。通过使得电芯的放电容量相对于阳极碳的重量进行标准化，来计算放电容量。在图1的经调节的电芯中，在电调节之前，通过在锂离子电容器上施加机械压力，将锂插入阳极碳结构中。图1证实了调节速率对于标准化的放电容量没有造成明显差异。以c/20调节的锂离子电容器显示与1c、c/10和c/2调节时类似的放电容量，这表明本文所揭示的锂离子电容器可以以较快的速率(例如，最高至1c)进行调节。以c/2进行调节的锂离子电容器在第一次循环显示出69.29mah/g的放电容量。以c/10进行调节的锂离子电容器在第一次循环显示出72.86mah/g的放电容量。以c/20进行调节的锂离子电容器在第一次循环显示出66.87mah/g的放电容量。以1c进行调节的锂离子电容器在第一次循环显示出68.33mah/g的放电容量。调节会涉及：对锂离子电容器充电1小时，将锂离子电容器在较高电压(例如，3.8v)保持1小时，以及在1小时内对锂离子电容器放电。此外，对于c/20、c/10、c/2和1c速率调节，对于从第一次循环到第五次循环，没有看到明显的放电容量变化。该数据表明，可以以任意速率，仅1次循环来完成调节。因此，本文揭示的锂离子电容器可以以明显更快的速率进行调节，而没有任何性能上的受损。
图2显示以c/2、c/20、c/10和1c速率进行调节的电芯的体积拉贡图。当在低速率、中速率和高速率进行测试时，所揭示的锂离子电容器没有显示出明显差异。以c/2进行调节的锂离子电容器显示出100c速率下27.40wh/l的能量密度。以c/10进行调节的锂离子电容器显示出100c速率下28.41wh/l的能量密度。以c/20进行调节的锂离子电容器显示出100c速率下25.48wh/l的能量密度。以1c进行调节的锂离子电容器显示出100c速率下22.37wh/l的能量密度。
用于实现将锂插入阳极碳结构中的压制步骤的压力和时间可以是例如50-1000psi。在一些实施方式中，压力可以是例如，10、20、30、100、200、400、500、700、900、或1000psi，包括中间值和范围。压力下的压制时间可以是，例如约0.1-60分钟，包括中间值和范围。在一些实施方式中，压力下的压制时间可以是例如，0.1、1、2、5、10、20、30、45、50、60、或100分钟，包括中间值和范围。
图3a是示例性包封锂复合物颗粒(lcp)(100)的示意图(未按比例)。颗粒(100)包括芯(110)和包封住芯的壳(120)。芯(110)可以包括限定了外表面(112)的整体型主体。壳(120)沿着涂层(120)的内表面(124)与芯(110)的外表面(112)直接物理接触。壳涂层包括相容的无机或有机盐、油和任选地，粘合剂。
在一些实施方式中，芯(110)包括元素锂金属。在一些实施方式中，芯可包括锂的合金。此类合金的例子包括锂，以及al、si、ge、sn、pb和bi的一种或多种或其混合物。
在一些实施方式中，壳(120)包括锂盐，其可以包括例如：lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、双草酸合硼酸锂、氟草酸合硼酸锂、以及类似盐，或其混合物。锂盐可以是包含锂和额外的金属、准金属或非金属原子的任意离子化合物，其自身不离子化并且可溶于或可分散于合适的lcp配方溶剂中。例如，lipf6含有锂和磷作为金属原子，但是磷自身不离子化。相反地，磷作为pf6-离子进行离子化。在另一个例子中，libf4含有锂金属和准金属硼。虽然锂离子化(li+)，但是硼自身不离子化，而是作为bf4-离子。在另一个例子中，liclo4含有锂金属和非金属原子氯和氧。非金属原子作为高氯酸根离子(clo4-)离子化。合适的lcp配方溶剂可以是例如选自：thf、二氯甲烷、甲苯、二乙基醚、乙二醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及类似溶剂，或其混合物。
在一些实施方式中，制造包封颗粒的方法优选完全在低于锂的熔点下完成。
锂盐，包括络合锂盐，可用于锂离子电池和锂离子电容器，作为液体电解质的组分。络合锂盐可溶于溶剂中，形成电解质溶液，与电化学装置结合使用。用于形成电解质的示例性溶剂包括有机溶剂或有机溶剂的混合物，例如碳酸二甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和其他适用于锂离子是电荷载体的电解质中的溶剂。
油可以选自例如下组：矿物油、变压器油或绝缘油、硅油、硅基油、氟化烃、植物基油、白油、液体石蜡、石蜡液体、液体石油和类似油，或其组合。其他矿物油名称包括白油、液体石蜡、石蜡液体和液体石油。精炼矿物油有3种基本分类：基于正烷烃的石蜡油；基于环烷烃的环烷油；以及基于芳族烃的芳族油。季戊四醇四脂肪酸天然和合成酯是常见的矿物油替代品。
再次参见图3a，芯(110)具有粒度(136)，以及包封的锂颗粒(100)具有粒度134。“粒度”指的是与颗粒相关的最大线性尺度。例如，对于球形颗粒，粒度是直径。对于椭圆形颗粒，粒度是颗粒的“长度”。多种包封颗粒(100)的示例性平均粒度可以是例如约1-500微米，例如，5、10、20、50、100、150、200、300、400和500微米，包括中间值和范围，并且对于给定材料批料可以限定在任意两个上述值的范围内。
壳(120)的厚度(132)可以限定为壳的内表面(124)与壳的外表面(122)之间的平均最短距离。在一些实施方式中，壳可具有基本均匀的厚度或者变化的厚度，这取决于例如用于形成壳的方法。壳(124)的示例性平均厚度可以约为10nm至100微米，例如，0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50和100微米，包括中间值和范围，这对于给定的材料批料可以限定在任意两个上述值的范围内。
在一些实施方式中，包封的锂颗粒(100)还可包含壳，所述壳具有例如选自下组聚合物的粘合剂：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯酸聚合物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯亚胺(pei)，聚硅氧烷，或其组合，并且粘合剂存在的量可以是例如0.1-2重量％，以颗粒的总重计。
在一些实施方式中，包封锂颗粒(100)可以是基本球形形状的。但是，也考虑其他形状，包括例如，不对称形状、椭圆体、熔合或缠绕的椭圆体(例如，花生形状)、爆米花形状(例如，颗粒的小团聚体)以及类似形状，或其混合物。如果暴露于空气、氧气或水，包封的锂颗粒(100)是基本无反应性或者非可燃性的。壳(120)包覆了锂芯(110)，以基本抑制或防止锂与环境气体或液体发生接触和反应。包封的锂颗粒(100)可以是基本化学惰性的，例如对于环境暴露或提升的温度(例如，50℃、100℃、150℃或者甚至200℃)暴露于空气、氧气、水蒸气或其组合而言。包封的锂颗粒在储存在空气中至少1周、2周、1个月或者甚至1年是充分稳定的，没有明显的化学降解和/或燃烧。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造上文所述的包封锂颗粒的方法，该方法包括，例如：
使含锂芯颗粒与包含络合锂金属盐、油和溶剂的壳源材料接触；以及
去除溶剂以产生颗粒，所述颗粒包括含锂芯和包封了芯的壳，所述壳包括络合锂金属盐和油。
在一些实施方式中，芯可以基本由元素锂金属构成。
在一些实施方式中，包封的锂复合物颗粒可以通过如下方式制造：使锂金属颗粒与壳源材料接触，所述壳源材料包含溶解在lcp配方溶剂中的锂金属盐、油和粘合剂。壳源材料可以包括锂盐或者络合锂盐，如上文所述。可以通过将锂芯颗粒浸入壳源材料溶液中或者通过其他方式(例如喷涂)，进行接触。在用壳源材料对颗粒进行涂覆之后，去除lcp配方溶剂以在锂金属颗粒上形成层或壳。可以通过例如，蒸发、离心和类似的合适方法来进行lcp配方溶剂的去除。
由于其高反应性和可燃性，锂金属通常储存在粘性碳氢化合物(例如矿物油)的覆盖下。虽然矿物油包覆抑制了锂金属的降解，但是其对于大多数固态装置通常是不相容的。采用本文的稳定化方法，锂颗粒的处理和储存是安全的，并且可以以他们的稳定化的形式直接结合到锂离子装置中，因为油组分包封在壳内，并且不干扰装置。
在一些实施方式中，包封的锂颗粒可以通过如下方式生产：初始地提供锂金属或者含锂金属颗粒，他们浸没在油中。例如，油可以包括硅油。悬浮在硅油中的锂金属颗粒市售可得自密苏里州圣路易斯的希格玛-艾尔德里奇公司(sigma-aldrichofst.louis,mo)。
可以采用例如真空过滤系统来清洗锂颗粒。由于锂的挥发性，进行清洗以去除有机溶剂和使锂金属颗粒与包含锂金属盐的壳源材料溶液接触以形成无机壳的行为都会在受控的气氛中进行，例如不含或者基本不含氧气和水的手套箱。在使得锂金属颗粒与壳源材料接触之前，可以在惰性气氛中对经清洗的锂颗粒进行干燥。可以通过对颗粒进行加热以蒸发溶剂，来对经清洗的颗粒进行干燥，例如加热到最高至约100℃。
为了形成无机壳，初始地，将锂盐、油和任选的粘合剂溶解在lcp壳涂层溶剂中，以形成壳源材料溶液。能够溶解锂盐的合适的干燥和/或经脱气lcp壳涂层溶剂包括例如：thf、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二氯甲烷、以及类似溶剂，或其组合。
在锂颗粒与壳源材料的溶液接触之后，可以去除壳涂层溶剂以在芯颗粒上形成锂盐壳。可以通过例如蒸发去除壳涂层溶剂，这可以是制备方法的环境条件下自然发生的或者可以是通过包括施加真空的各种技术加速进行的。例如，可以通过室温下和没有真空的情况下蒸发释放thf。在另一个例子中，可以通过加热和任选地施加真空的情况下去除nmp。在一些实施方式中，可以在室温下或者加热至最高约150℃(例如，约30、50、75或100℃)的温度下进行壳涂层溶剂的去除。在一些实施方式中，在15-150℃进行接触和去除。
可以通过控制壳涂层溶液中锂盐的浓度来确定图3a所示的壳涂层(120)的厚度(132)。通常来说，溶液中较高的盐含量会产生较厚的壳涂层。壳涂层溶液中锂盐的浓度可以是约为0.1-4摩尔，例如0.1、0.2、0.5、1、2、3或4摩尔(m)。在一些实施方式中，壳涂层溶液包括锂盐、油和任选的粘合剂的饱和溶液。
在所得到的包封锂颗粒中，锂盐壳可占颗粒总质量的约1-50重量％。例如，壳涂层可占包封颗粒总质量的0.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40或50重量％，包括中间值和范围。与芯颗粒组成一起，对壳的该厚度进行选择，以提供对于空气、氧气和水的扩散的有效阻隔。
在所得到的包封锂颗粒中，存在的油可以是0.1-30重量％，以壳的总重量计。在所得到的包封锂颗粒中，存在的油可以是0.01-15重量％，以颗粒的总重量计。
在一些实施方式中，本公开提供了一种电极制品，其包括：
沉积在碳电极的至少一部分表面上的上文所述的包封锂颗粒与粘合剂的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造锂电极制品的方法，该方法包括：
将包含上文所述包封锂颗粒的混合物喷洒到碳电极的至少一部分表面上，所述包封锂颗粒包括含锂芯与包含锂盐、油、粘合剂和有机溶剂的壳。
在一些实施方式中，可以在例如0-200℃完成包封锂颗粒的混合物的喷洒。所得到的碳电极的至少一部分表面上的喷洒混合物可任选地干燥1分钟至12小时。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造经涂覆的电极的方法，所述经涂覆的电极具有在周围环境下稳定的包封锂颗粒，该方法包括：
在阳极(即，负电极)上涂覆浆料混合物，所述浆料混合物包含分布在溶液中的锂金属颗粒粉末，所述溶液是具有有机溶剂的锂络合盐、矿物油和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)粘合剂，从而在锂金属粉末上原位形成锂盐、矿物油和粘合剂的涂层，然后将该浆料涂覆到电极上。
由此形成在阳极/负电极上的包封锂粉末由芯和矿物油构成，所述芯被lipf6的保护涂层所包封和围绕。包封的锂粉末的芯由锂金属或者具有一些其他金属的锂金属合金构成，所述一些其他金属选自例如下组：铝、硅、锗、锡、铅、铋，或其组合。保护涂层由锂盐、油和任选的粘合剂构成，并且包封和围绕了锂金属或锂金属合金芯。涂层作为环境条件与芯之间的阻隔。如果没有被具有保护作用的锂盐和油包封和围绕的话，锂金属芯会发生剧烈反应。苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)作为粘合剂，其保持且帮助包封的锂粉末与阳极/负电极表面的粘附。可以通过各种涂覆过程，例如通过喷涂或浸涂，完成单步涂覆方法。所揭示的对电极进行涂覆的单步方法涉及：在用浆料混合物涂覆阳极/负电极的表面时，绕着锂金属粉末原位形成保护涂层，所述浆料混合物是分散在锂盐、油和任选的粘合剂的具有有机溶剂的溶液中的锂金属粉末。
矿物油是可以使用的许多油的一个例子。可以使用不同等级的矿物油作为壳(即，外保护涂层)的油组分。可以选择无色、无味、c15至c40烷烃的轻质混合物的矿物油。芯颗粒具有反应性且不稳定的锂基芯，其涂覆了锂盐、油和任选粘合剂的保护涂层混合物。锂盐和油保护内部的锂基芯免于暴露于环境条件，并且避免了与环境条件的剧烈反应。由于矿物油和类似的油是天然疏水性的，油提供了抵挡环境空气中的水分的补充好处，这可以增加锂芯上的保护涂层的功效。
参见图3b，提供了示例性的经涂覆电极结构(150)的示意性(未成比例)横截面图，所述经涂覆电极结构(150)具有：集流器(155)(例如，诸如cu或al之类的金属)、薄的碳层(160)(例如，1-20微米)、厚的碳层(165)(即，硬碳颗粒和pvdf粘合剂；例如，厚度约为50-200微米，例如100微米)、以及包含包封li颗粒(100)和粘合剂的层(170)。当通过单步方法制备和施加到阳极结构时，包封的li颗粒可以在颗粒壳中以及颗粒之间包含粘合剂。
图3c显示图3b的示例性的经涂覆结构，其具有压制到碳颗粒表面(165)上或其中的压制和lcp粉末(105)。
原位形成在阳极/负电极表面上的包封锂粉末在环境状态和提升的温度下(例如，最高至200℃)具有相当的稳定性。涂覆了所揭示的包封锂粉末的阳极/负电极当储存在空气中时，是基本稳定的。使用锂盐和油作为保护涂层提供了额外优势，因为锂盐可以用作锂离子装置中的电解质盐，从而涂层没有导致有损装置性能。一旦位于电化学装置中，壳涂层会容易地溶解在电解质溶剂中，该溶剂可以包括例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯和类似的其他溶剂，它们适用于作为锂离子电荷载体的电解质。
可以通过初始地获得分散在矿物油中的锂金属粉末来生产包封的锂粉末，例如，购自密苏里州圣路易斯的希格玛-艾尔德里奇公司。锂金属在矿物油中是稳定的。现有的制备用于阳极表面沉积的锂金属粉末的制备工艺需要汽提所有的矿物油。或者，可以从粉末洗掉一部分的矿物油，同时在表面上保留一些油，然后可以将颗粒用于进一步加工，而不需要稍后添加矿物油。可以通过用有机溶剂(例如，己烷、thf、二氯甲烷、甲苯和庚烷)来清洗锂金属粉末，从锂金属粉末汽提全部或部分的矿物油。出于有效清洗的目的，应该用有机溶剂(例如，己烷、庚烷、甲苯、氯仿、苯、thf、二氯甲烷、二乙基醚及其混合物)汽提分散在矿物油中的锂金属粉末，然后可以使用真空过滤组件或者重力过滤组件进行过滤。由于锂金属粉末的挥发性和反应性特性，用有机溶剂清洗锂金属粉末从而汽提矿物油，以及在阳极/负电极的表面上形成包封的锂颗粒粉末的单步涂覆方法可以在不含水和氧气的氩气手套箱中进行。作为替代或补充，可以在具有合适溶剂的方法中，使用其他油，例如，硅油、植物油或者其他合成油或天然油。
不含矿物油的锂金属粉末可以分散以形成溶解在有机溶剂的锂盐、油和粘合剂的混合物中的浆料。可以采用例如喷涂或浸涂，将浆料涂覆到阳极/负电极上。经涂覆的阳极/负电极可以在例如120℃下，在真空下干燥，以去除有机溶剂。
锂金属粉末上的保护壳的厚度会取决于锂盐和油的浓度发生变化。盐浓度越高，锂金属基芯上的保护涂层越厚。由有机溶剂中的锂盐和油构成的涂层溶液通常是锂盐和油的饱和溶液。
在一些实施方式中，本公开提供了根据所揭示的方法制造的复合电极。证实将复合电极用于锂离子储能装置中。在一些实施方式中，电极由例如具有两层或更多层涂层的金属集流器构成。与集流器相邻的第一涂层可以是例如，低表面积碳材料、粘合剂和炭黑。第一层上的第二层可以是例如，本文所揭示的包封锂颗粒粉末，其包括涂覆了锂盐和油的包封混合物或包封剂混合物的锂金属芯颗粒。
在一些实施方式中，本公开提供了在电极结构的表面上产生含包封锂颗粒层的方法。在一些实施方式中，本公开提供了单步方法，其用于绕着锂金属芯颗粒原位产生保护涂层或包封，以及用所得到的含有包封锂颗粒的浆料混合物涂覆阳极/负电极的表面。首先，将锂金属粉末分散在合适的锂盐、合适的油和任选地合适的粘合剂(例如，诸如sbr之类的聚合物)的具有有机溶剂的溶液中，以原位形成包封的锂颗粒。所得到的含有包封锂颗粒的混合物可直接用于将包封锂颗粒沉积到阳极结构的表面上。
在一些实施方式中，所揭示的lic装置和使用方法还可包括：将装置结合用于具有储能和/或供能需求的其他系统，例如以下至少一种：车辆、电器、风力涡轮机、波浪式涡轮机、电力或电网系统，或其组合。车辆可以是例如，运输了诸如人、货物或者有目的的负载(例如，在无人驾驶或无人驾驶空中系统(uas)中的照相机或军事武器)的移动机械。车辆的其他例子是火车、自行车、机动车(例如，摩托车、轿车、卡车、巴士、火车)、船只(例如，船、舟)、太空船、飞行器，或其组合。
实施例
以下实施例示范了根据上文一般教导制造、使用和分析所揭示的制品和方法。
实施例1
阳极制备：从瑞德材料公司(readematerials)购得椰壳粉200目。然后在氮气条件下，粉碳化至1200℃持续2小时。然后将所得到的碳研磨至5微米粒度。然后用1nhcl对经研磨的碳进行清洗，持续16小时，之后用蒸馏水清洗至ph5。然后碳在氮气下热处理至1600℃持续2小时。将所得到的经过热处理的碳用于浇铸锂离子电容器的阳极电极。阳极电极涂层由如下物质构成：90重量％的经过热处理的椰子壳粉碳，5重量％的timcalsuperc-45导电碳，和作为粘合剂的5重量％的kynar761pvdf(分子量：300,000至400,000)，配制如下。在retschpm-100球磨机中，3.6克的经过热处理的椰子壳粉碳和0.2克的timcalsuperc-45以350rpm球磨15分钟。向混合物加入0.2克的聚偏二氟乙烯(pvdf)，以350rpm再球磨15分钟。向混合物加入5ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，以形成糊料。然后用50g尺寸的涂覆棒，将浆料涂覆到(购自三井橡树公司(oakmitsui)的)铜箔(tlb-ds)的两侧上，得到经浆料涂覆的阳极电极。
然后用锂复合物粉末(lcp)涂覆经碳涂覆的阳极。在阳极上，lcp与硬碳的重量比是0.25:1至0.3:1。lcp由80重量％的锂金属粉末芯和壳构成，所述壳由17.8重量％的lipf6和2.2重量％的矿物油的混合物构成。(以固体的总重量计)将0.5重量％的苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)作为粘合剂添加到lcp，从而使得混合物与阳极电极的表面粘附。通过喷涂thf溶剂中的混合物，将lcp沉积到表面上。但是，也可以通过替代方法(例如，浸涂和类似方法)将lcp沉积到阳极的表面上。lcp用于将阳极电极预掺杂至所需的开路电压(ocv)。经lcp涂覆的阳极电极在120℃的真空下干燥。共同拥有和转让的2014年9月23日提交的题为“encapsulatedlithiumparticlesandmethodsofmakingandusethereof(包封锂颗粒及其制造和使用方法)”的ussn14/493886公开了lcp组成和制备工艺。
阳极制备：从小麦粉源作为前体制造阳极碳，并在800℃碳化。经碳化的碳研磨至约为5微米的粒度。然后在900℃，用koh(碱性物质)对经过研磨的碳化碳进行活化，比例为koh：碳为2.2:1，持续2小时。然后进一步用水清洗碳以去除任意残留koh。然后用水性hcl处理所得到的碱性活化碳，以中和任意痕量koh，然后用水清洗至中性ph。然后在900℃，在氮气/形成气体下对碱性活化碳进行2小时热处理。所得到的“碳-1”(“康宁碳”)样品用于制造碳涂覆的阴极。阴极电极涂层由如下物质构成：92.5重量％的碳-1，5重量％的pvdf(kynarhsv900)，和5重量％的timcalsuper-c-45导电碳，并且配制如下。3.7克的碳-1与0.1克的导电碳的混合物在球磨机中以350rpm混合10分钟。向混合物加入0.2克的pvdf，以350rpm再球磨10分钟。向化合物添加11ml的nmp溶剂，然后以350rpm再球磨10分钟，以形成浆料混合物。然后将浆料涂覆到预先用5体积％的四氢呋喃中的
lic构建：将两个双侧涂覆阳极(/a/)连接到相对侧上，具有两个单侧涂覆阴极(c/)和一个双侧涂覆阴极(/c/)，并且每个电极被nkk-4425分隔器(s)分开，以形成具有示意性方程式c/s/a/s/c/s/a/s/c的lic。然后，将lic堆叠包封在三侧密封的袋中。袋填充5ml非水性电解质，其由位于混合物中的1.25m的lipf6构成，所述混合物为碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：丙酸甲酯＝1:1:3(体积比)和5重量％的含氟碳酸亚乙酯超添加。然后在真空下密封袋的第四侧。采用carver水力实验室压制机(型号4386)，对所得到的lic结构在230磅每平方英寸(psi，1psi＝6895pa)的压力下进行压制，从而将lcp中的锂金属短路到阳极碳中。将压力保持在230psi，直到阳极相对阴极的开路电压约为2.85v。阳极碳上的锂的短路进行约5-10分钟，以产生令人满意的锂离子水平，例如，可用锂离子浓度为1-99％。
c/2调节：所得到的经压制的lic以c/2速率进行电化学调节，其中，电芯以c/2速率从ocv充电到3.8v，在3.8v保持1小时，然后以c/2速率放电。调节循环重复5次。然后以恒电流充电和不同放电电流测试电芯(拉贡图)。第五次调节循环得到69.47mah/gm的放电容量(相对于阳极上的碳重量进行了标准化)。标准化涉及：第五次调节循环的电芯的总电容除以阳极上存在的碳重量。c速率测试(拉贡图)显示在1c放电速率下36.58wh/l的能量密度。
实施例2
c/10调节：该实施例中的lic用与实施例1相同的方案进行构建和测试，不同之处在于，不同的调节速率。所得到的lic以c/10速率进行调节，其中，电芯以c/10速率从ocv充电到3.8v，在3.8v保持1小时，然后以c/10速率放电。调节循环重复5次。然后以恒电流充电和不同放电电流测试电芯(拉贡图)。第五次调节循环得到74.00mah/gm的放电容量(相对于阳极上的碳重量进行了标准化)。c速率测试(拉贡图)显示在1c放电速率下38.86wh/l的能量密度。
实施例3
c/20调节：该实施例中的lic用与实施例1相同的方案进行构建和测试，不同之处在于，不同的调节速率。所得到的lic以c/20速率进行调节，其中，电芯以c/20速率从ocv充电到3.8v，在3.8v保持1小时，然后以c/20速率放电。调节循环重复5次。然后以恒电流充电和不同放电电流测试电芯(拉贡图)。第五次调节循环得到65.27mah/gm的放电容量(相对于阳极上的碳重量进行了标准化)。c速率测试(拉贡图)显示在1c放电速率下33.61wh/l的能量密度。
实施例4
1c调节：该实施例中的lic用与实施例1相同的方案进行构建和测试，不同之处在于，不同的调节速率。所得到的lic以1c速率进行调节，其中，电芯以1c速率从ocv充电到3.8v，在3.8v保持1小时，然后以1c速率放电。调节循环重复5次。然后以恒电流充电和不同放电电流测试电芯(拉贡图)。第五次调节循环得到67.64mah/gm的放电容量(相对于阳极上的碳重量进行了标准化)。c速率测试(拉贡图)显示在1c放电速率下29.95wh/l的能量密度。验证了经过压制和最低至3.5小时内调节的锂离子电容器。
实施例5
1c调节：该实施例中的lic用与实施例1相同的方案进行构建和测试，不同之处在于，构建的lic用更大的压力压制并且使用1c调节。采用carver水力实验室压制机(型号4386)，对构建的lic以556psi而非230psi进行压制，从而将lcp中的锂金属短路到阳极碳中。将压力保持在556psi，直到阳极相对阴极的开路电压约为2.85v。阳极碳上的锂金属的短路进行约2-5分钟。所得到的lic以1c速率进行调节，其中，电芯以1c速率从ocv充电到3.8v，在3.8v保持1小时，然后以1c速率放电。调节循环重复5次。然后以恒电流充电和不同放电电流测试电芯(拉贡图)。第五次调节循环得到约73.42mah/gm的放电容量(相对于阳极上的碳重量进行了标准化)。c速率测试(拉贡图)显示在1c放电速率下30.01wh/l的能量密度。
比较例6
重复实施例1，不同之处在于，所得到的lic结构在调节之前没有进行压制。第五次调节循环得到53.47mah/gm的放电容量。c速率测试显示在1c放电速率下24.29wh/l的能量密度。
表1提供了从实施例所测得的能量密度和放电容量结果列表。
表1：实施例的能量密度和放电容量列表
已结合各种具体实施方式和技术对本公开进行了描述。然而，可进行多种其他变动和修改，同时保持在本公开的范围之内。
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