本发明涉及薄石墨层作为用于生长纳米线或纳米锥的透明基板的用途，该纳米线或纳米锥可形成led及光检测器，例如，用于可见光或uv光谱中的光的发射或检测的led及光检测器(特定言之，uvled及uv光检测器)。该纳米线或纳米锥可设有导电及理想反射性顶部接触电极材料以实现倒装芯片配置。
背景技术：
近几年来，随着纳米技术变为重要工程规则，对半导体纳米结晶(诸如，纳米线及纳米锥)的兴趣愈加强烈。已发现纳米线(一些作者亦称为纳米须、纳米棒、纳米柱、纳米管柱等)于各种电装置(诸如感测器、太阳能电池及发光二极管(led))中的重要应用。
本发明涉及(特定言之)分别发射及检测紫外线(uv)光谱中的光的led及光检测器。该uv光可归类为三个不同波长类型：uv-a：315至400nm，uv-b：280至315，及uv-c：100至280nm。
uv-c光(尤其深uv(250至280nm))的应用包括水及空气纯化，及通过通过直接攻击dna的方式消灭细菌、病毒、原生动物及其他微生物以进行表面消毒。深uv消毒亦于化学选择上提供许多有利之处。深uv消毒不可过量且不产生副产物、毒素或挥发性有机化合物。深uv光非常适用于处理对化学消毒剂变得极具抗性的微生物，因为它们无法对深uv辐射发展免疫力。
在卫生领域中，深uv光可有助于消毒医学工具或消灭致命病毒(诸如h1n1及埃博拉(ebola))。在食品加工中，uv光可有助于增加食品的储架寿命。uv光发射器可应用于消费性电子产品(诸如净水器、空气净化器、牙刷消毒器及其他卫浴产品)中。
当前uv发射器是通常基于昂贵、能量效率低下、体积庞大、易碎且难以处理掉的水银灯。开发于uv区中发射(尤其于uv-c区中发射)的可靠且经济的led(其亦最难达成)将颇受关注。
小尺寸及低电力消耗、较长操作寿命、较少维护、环境友好及容易处理使得uvled相较于水银灯之类似物成为更具吸引力的解决方案。
uvled通常使用iii族氮化物半导体薄膜，尤其使用富al的氮化物材料来制备。并入结构中的al含量越高，则可达成的光的波长越深。若干研究组已证实使用algan、alingan及aln制造基于薄膜的led。然而，迄今为止，达成的最大外部量子效率(eqe)是针对uv-b及uv-cled而言分别是介于2至6％之间及约1％[kneissl，semiconductorsciandtech.26(2011)014036]。
制造uvled(特定言之，基于algan、alingan及aln薄膜的导致极低eqe的uvled)中仍有许多问题。难以于可发生纳米线生长的传统支撑件(诸如蓝宝石或硅)上生长高品质algan薄膜。制造具有与algan极相近的晶格匹配的aln基板是昂贵的且缺乏大尺寸aln晶圆。根据吾人的知识，最大可获得的晶圆是1.5”晶圆且在265nm下透明率为约60％。
为用作uv发射器，采用对uv光透明的电极材料可能亦为必要的。常见电极材料氧化铟锡(ito)是对深uv区不透明的。仍有其他问题，诸如蓝宝石基板/空气界面处的较大内反射，其导致经反射的深uv光于led内部的较大吸收。因此，蓝宝石作为用于uvled的基板是不理想的。因此，本发明是关于基于与半导体材料的薄膜相对的纳米线或纳米锥的uvled。
然而，uv纳米线(nw)led已于文章zhao,scientificreports5,(2015)8332中提出，该文章讨论于si上生长的氮极性algannw，它们是深uv发射器。应注意用于纳米线生长的方法要求gannw杆(stem)于si支撑件上生长。尽管基于此等nw的led的内部量子效率(iqe)相较于基于薄膜的led得到改善，但eqe因硅基板及顶部接触件吸收所发射的光而仍较低。另外，此研究中所生长的纳米线被随机定位，从而导致nw的组成及尺寸的不均匀性，从而降低装置的性能。
理想地，本发明者寻求优选地基于algan、aln或alingan纳米线或纳米锥的uvled。基于algan或alingan纳米线或纳米锥的材料是最适用于实现涵盖整个uv-a、uv-b及uv-c带的led的材料。
因此，本发明者提出涉及纳米线(nw)或纳米锥(np)于石墨基板(诸如石墨烯)上的生长的解决方案。特定言之，本发明者考虑使aln/algan/alingannw或np于石墨烯上生长。石墨烯既充当基板亦充当接触nw的透明且导电的接触件。由于石墨烯跨所有uv波长及(特定言之)对uv-c波长区透明，因此石墨烯可用作用于基于nw或np的uvled装置的底部接触件。此外，本发明者已知晓优选地装置设计涉及倒装芯片设计，其中底部石墨接触件/基板是用作led的发射侧，因为其改善光提取(lightextraction)效率。
另外，需要较高载流子注入效率以获得led的较高外部量子效率(eqe)。然而，随着algan合金中的al组成增加而增加的镁受体的电离能使得难以于具有较高al含量的algan合金中获得较高空穴浓度。为获得较高空穴注入效率(尤其在由高al组成的势垒层中)，本发明者已设计许多可个别或一起使用的对策。
纳米线于石墨烯上的生长是非新颖的。于wo2012/080252中，有对使用分子束外延(mbe)使半导体纳米线于石墨烯基板上生长的讨论。wo2013/104723涉及于‘252披露内容上的改善，其中石墨烯顶部接触件应用在于石墨烯上生长的nw上。然而，此等前述文献未涉及uvled倒装芯片。最近，本发明者已描述于石墨烯上生长的核壳纳米线(wo2013/190128)。
us2011/0254034描述于可见光区中发射的纳米结构化led。该装置包括具有一组自基板凸出的纳米线的纳米结构化led。该纳米线具有p-i-n结且各纳米线的顶部部分经亦可充当电极的光反射接触层覆盖。当在电极与光反射接触层之间施加电压时，光产生于纳米线内。
然而，之前无人考虑基于在石墨烯上生长的纳米线(nw)或纳米锥(np)的led倒装芯片。
技术实现要素：
因此，自一个方面可见，本发明提供一种发光二极管装置，其包括：
在石墨基板上生长的多个纳米线或纳米锥，该纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结，
与该石墨基板电接触的第一电极；
与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部接触的第二电极，其可选地呈光反射层的形式；
其中该纳米线或纳米锥包括至少一个iii-v族化合物半导体。在使用中，光优选地以大体上平行于纳米线的生长方向但与纳米线的生长方向相对的方向发射。
自另一方面可见，本发明提供一种发光二极管装置，其包括：
在石墨基板上(优选地通过该石墨基板上的可选空穴图案化掩膜的空穴)生长的多个纳米线或纳米锥，该纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结，
与该石墨基板电接触的第一电极；
与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部接触或与第二电极接触的光反射层，该第二电极与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部电接触，该光反射层可选地充当第二电极；
与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部电接触的第二电极，该第二电极在该光反射层不充当电极的情况下是必不可少的；
其中该纳米线或纳米锥包括至少一个iii-v族化合物半导体；且其中在使用中，光是自该装置以大体上与该光反射层相对的方向发射的。
自另一方面可见，本发明提供一种发光二极管装置，其包括：
在石墨基板上(优选地通过该石墨基板上的可选空穴图案化掩膜的空穴)生长的多个纳米线或纳米锥，该纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结，
与该石墨基板电接触的第一电极；
与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部接触的光反射层，该光反射层可选地充当第二电极；
与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部电接触的第二电极，该第二电极在该光反射层不充当电极的情况下是必不可少的；
其中该纳米线或纳米锥包括至少一个iii-v族化合物半导体；且其中在使用中，光是自该装置以大体上与该光反射层相对的方向发射的。
自另一方面可见，本发明提供一种包括多个外延生长在石墨基板上的iii-v族化合物半导体纳米线或纳米锥的纳米结构化led；其中
该纳米线或纳米锥中的每一个自基板凸出且各纳米线或纳米锥包括p-n或p-i-n-结；
该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部部分是经光反射或透明接触层覆盖以形成与纳米线或纳米锥的组接触的至少一个接触件；
电极是与该石墨基板电接触的；
该光反射或透明接触层经由该纳米线或纳米锥与该第一电极电接触。
自另一方面可见，本发明提供如上文作为led定义的led装置的用途，特定言之，于光谱的uv区中的用途。
在第二实施例中，本发明关于光检测器。相比于发射光，本发明的装置可更适用于吸收光且接着产生光电流并因此检测光。
因此，自另一方面可见，本发明提供一种光检测器装置，其包括：
在石墨基板上生长的多个纳米线或纳米锥，该纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结，
与该石墨基板电接触的第一电极；
与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部接触的第二电极，其可选地呈光反射层的形式；
其中该纳米线或纳米锥包括至少一个iii-v族化合物半导体；且其中在使用中，光被吸收于该装置中。
自另一方面可见，本发明提供一种纳米结构化光检测器，其包括在石墨基板上外延生长的多个iii-v族化合物半导体纳米线或纳米锥；其中
该多个纳米线或纳米锥中的每一个自基板凸出且各纳米线或纳米锥包括p-n-或p-i-n-结；
各纳米线或纳米锥或来自该多个纳米线或纳米锥的至少一组纳米线或纳米锥的顶部部分经透明接触层覆盖以形成与纳米线或纳米锥的组接触的至少一个接触件；
电极是与该石墨基板电接触的；
该透明接触层经由该纳米线或纳米锥中的p-n或p-i-n-结与该第一电极电接触。
自另一方面可见，本发明提供如上文作为光检测器定义的光检测器装置的用途，特定言之，于光谱的uv区中的用途。
定义
iii-v族化合物半导体表示包括至少一种来自iii族的元素及至少一种来自v族的元素的半导体。可能存在不止一种来自各族的元素，例如algan(即，三元化合物)、alingan(即，四元化合物)等等。名称al(in)gan表示algan或alingan，即，in的存在是可选的。括号中指示的任何元素可存在或可不存在。
术语纳米线在本文中用于描述具有纳米大小的固体线状结构。纳米线优选地在纳米线的大部分(例如，其长度的至少75％)上具有均匀直径。术语纳米线意欲涵盖纳米棒、纳米柱、纳米管柱或纳米须的使用，它们中的一些可具有锥形端结构。该纳米线可谓基本上呈一维形式，且它们宽度或直径呈纳米大小且它们长度通常在几百nm至几μm的范围内。理想地，该纳米线直径是介于50与500nm之间，然而，该直径可超过几微米(称为微米线)。
理想地，该纳米线的底部及该纳米线的顶部的直径应保持大约相同(例如，于彼此的20％内)。
术语纳米锥是指固体锥体型结构。术语锥体在本文中用于定义具有底部的结构，其侧面逐渐变细成通常位于底部中心上方的单一点。将知晓单一顶点可呈倒角。该纳米锥可具有多面，诸如3至8个面或4至7个面。因此，该纳米锥的底部可为正方形、五边形、六边形、七边形、八边形等等。当该面自底部逐渐变细成中心点时(因此形成三角形面)，形成锥体。该三角形面通常以(1-101个)或(1-102个)平面终止。具有(1-101个)小面的三角形侧表面可收敛于单一点的尖端或可在收敛于尖端前形成新的小面((1-102个)平面)。在一些情况下，该纳米锥是以其顶部以{0001}平面终止而经缩短。底部本身在开始逐渐变细以形成锥体结构之前可包括均匀横截面的一部分。该底部的厚度可因此高达200nm(诸如50nm)。
该纳米锥的底部的直径跨其最宽点可为50及500nm。该纳米锥的高度可为200nm至几微米，诸如长度为400nm至1微米。
将知晓基板携载多个纳米线或纳米锥。此可称为纳米线或纳米锥的阵列。
用于基板或可能的顶部接触件的石墨层是由石墨烯或其衍生物的单层或多层组成的薄膜。术语石墨烯是指呈蜂巢形晶体结构的sp2键结的碳原子的平面片。石墨烯的衍生物是那些具有表面修饰者。例如，氢原子可结合至石墨烯表面以形成石墨烷。具有结合至该表面的氧原子连同碳原子及氢原子的石墨烯称为氧化石墨烯。该表面修饰亦可能通过化学掺杂或氧/氢或氮等离子体处理进行。
术语外延(epitaxy)来自希腊词根epi(表示“在...上”)及taxis表示“以有序的方式”。纳米线或纳米锥的原子配置是基于基板的晶体结构。其是此项技术中熟习使用的术语。外延生长于本文中表示模拟基板的定向的纳米线或纳米锥的基板上生长。
选择性区域生长(sag)是用于生长经定位的纳米线或纳米锥的最有前景的方法。此方法不同于金属触媒辅助气液固(vls)方法，其中金属触媒充当用于生长纳米线或纳米锥的成核位置。生长纳米线或纳米锥的其他无触媒方法是自我组装、自发mbe生长等等，其中纳米线或纳米锥于随机位置中成核。此等方法使纳米线或纳米锥的长度及直径产生巨大波动。
sag方法通常需要于基板上设有具有纳米空穴图案的掩膜。纳米线或纳米锥于基板上的图案化掩膜的空穴中成核。此产生纳米线或纳米锥的均匀尺寸及预定位置。
术语掩膜是指直接沉积于石墨层上的掩膜材料。理想地，该掩膜材料应在led的情况下不吸收所发射的光(其可为可见光、uv-a、uv-b或uv-c)或在光检测器的情况下不吸收感兴趣的入射光。该掩膜亦应是不导电的。该掩膜可含有一或更多种材料，其包括al2o3、sio2、si3n4、tio2、w2o3等等。接着，该掩膜材料中的空穴图案可使用电子束微影术或纳米压模微影术及干法或湿法蚀刻来制备。
mbe是于结晶基板上形成沉积物的方法。该mbe方法是通过在真空中加热结晶基板以便赋能于该基板的晶格结构来进行。然后，原子或分子质量束定向至该基板的表面上。上文使用的术语元素意欲涵盖具有该元素的原子、分子或离子的应用。当定向原子或分子到达该基板的表面时，定向原子或分子遭遇如下文详细描述的该基板的赋能晶格结构。随着时间推移，进入的原子形成纳米线或纳米锥。
亦称为金属有机化学气相沉积(mocvd)的金属有机气相外延(movpe)是用于在结晶基板上形成沉积物的mbe的替代方法。在movpe的情况下，沉积材料是以金属有机前驱物的形式提供，该金属有机前驱物一经到达高温基板时分解，从而于基板表面上留下原子。另外，此方法需要载气(通常是h2及/或n2)以跨该基板表面输送沉积材料(原子/分子)。此等原子与其他原子反应以于该基板表面上形成外延层。谨慎选择沉积参数使得形成纳米线或纳米锥。
术语spsl是指短周期超晶格。
将知晓纳米线或纳米锥具有p-n或p-i-n结。结的定向无关紧要(即，该结可为n-i-p或n-p或p-i-n或p-n)。在大多数情况下，优选地首先生长n型层，接着生长i(若使用)及p型层。
附图说明
图1示出可能的倒装芯片设计。在其使用时，光通过该装置的顶部发射(以hυ标记)。支撑件1是优选地形成自熔融硅石(最佳选择)、石英、碳化硅、蓝宝石或aln。亦可能使用其他透明支撑件。优选地是使用熔融硅石或石英。在使用中，该支撑件(若仍存在)定位于该装置的最上层，且因此，该支撑件对发射光透明并因此容许光输出该装置是重要的。
层2(其是优选地可选层)是定位于该支撑件与石墨烯层3之间以减小石墨烯的片电阻。适用于层2的材料包括惰性氮化物(诸如hbn)或金属纳米线网络(诸如ag纳米线网络)或金属栅。
层3是可为一个原子层厚度的石墨烯层或更厚的石墨烯层(诸如厚度高达20nm的石墨烯层)。
纳米线4是自基板层3外延生长。理想地，该纳米线是形成自al(in)gan、aln或gan且经掺杂以产生n-i-p或n-p结。
填充剂5可定位于所生长的纳米线之间。顶部电极/光反射层6定位于纳米线4的顶部上。该光反射层亦可设有包括ni或au的p-电极。在使用中，此层反射由该装置所发射的任何光以确保光相对于反射层通过该装置的顶部发射。此是所谓的倒装芯片配置，因为该装置相较于传统led是颠倒的。
电极10定位于石墨烯层3上。该电极可包括ti、al、ni或/及au。该石墨烯层可设有掩膜7以容许纳米线在石墨烯上以确切位置生长。
整个装置经由焊料层9焊接至基座8上的导电轨道/垫13。
当正向电流通过该装置时，可见光或uv光(取决于物质的组成)产生于纳米线中并经发射(可能在自反射层上反射出该装置的顶部后)。
当反向电流通过该装置时且当该装置曝露于可见光或uv光时，纳米线吸收可见光或uv光(取决于物质的组成)，且将其转化为电流，作为光检测器进行工作。
图2示出本发明的潜在纳米线。该纳米线是通过在生长阶段期间改变所供应的元素而在轴向方向上提供不同组分。最初，经n型掺杂的gan材料沉积，接着n-aln或n-(al)gan沉积。如图示出的纳米线的中心部分是一系列自(in)(al)gan形成的多量子阱。接着是基于algan或(al)gan的经p型掺杂的区域，及基于p-al(ga)n的电子阻挡层，且最后是p-gan层。
图3示出另一晶片设计，其中纳米线径向生长，从而产生核壳结构。在其使用中，光是通过装置的顶部发射(以hυ标记)。支撑件1优选地形成自熔融硅石或石英。在使用中，该支撑件(若仍存在)定位于该装置的最上层，且因此，该支撑件对发射光透明并因此容许光输出该装置是重要的。
层2(其是优选地中间层)定位于支撑件与石墨烯层3之间以减小石墨烯的片电阻。适用于层2的材料包括惰性氮化物(诸如hbn)或金属纳米线网络(诸如银纳米线网络)或金属栅。
层3是可为一个原子层厚度的石墨烯层或更厚的石墨烯层(诸如厚度高达20nm的石墨烯层)。
纳米线4自基板层3外延生长。理想地，该纳米线形成自al(in)gan、aln或gan且经掺杂以产生n-i-p或n-p结。石墨烯可设有掩膜层7。
填充剂5可定位于所生长的纳米线之间。顶部电极/光反射层6定位于纳米线4的顶部上。该光反射层亦可设有包括ni或au的p-电极或其本身可为电极。在使用中，此层反射由该装置所发射的任何光以确保光相对于反射层通过该装置的顶部发射。此是所谓的倒装芯片配置，因为该装置相较于传统led是颠倒的。
电极10定位于石墨烯层3上。当正向电流通过该装置时，可见光或uv光(取决于物质的组成)产生于纳米线中并经发射(可能在自反射层上反射出该装置的顶部后)。
整个装置经由焊料层9焊接至基座8上的导电轨道/垫13。
当反向电流通过该装置时且当该装置曝露于可见光或uv光时，纳米线吸收可见光或uv光(取决于物质的组成)，且将其转化为电流，作为光检测器进行工作。
图4示出径向生长但在壳配置中具有与图2的组分相同的组分的纳米线。该纳米线通过在生长阶段期间改变所供应的元素而在径向方向上提供不同组分。最初，经n型掺杂的gan材料沉积，接着n-aln或n-(al)gan沉积。如图示出的纳米线的中心部分是一系列自(in)(al)gan形成的多量子阱。接着是基于al(ga)n的经p型掺杂的区域，及基于p-al(ga)n的电子阻挡层，且最后是p-gan层。
图5示出光检测器。在其使用中，光通过装置的顶部接收。支撑件1优选地是形成自熔融硅石、石英、碳化硅或aln。优选地是使用熔融硅石或石英。在使用中，该支撑件(若仍存在)定位于该装置的最上层，且因此，该支撑件对接收光透明并因此容许光进入该装置是重要的。
层2(其是优选地可选层)定位于该支撑件与石墨烯层3之间以减小石墨烯的片电阻。适用于层2的材料包括惰性氮化物(诸如hbn)或金属纳米线网络(诸如ag纳米线网络)或金属栅。
层3是可为一个原子层厚度的石墨烯层或更厚的石墨烯层(诸如厚度高达20nm的石墨烯层)。
纳米线4自基板层3外延生长。理想地，该纳米线是形成自al(in)gan、aln或gan且经掺杂以产生n-i-p或n-p结。
填充剂5可定位于所生长的纳米线之间。顶部电极层11定位于纳米线4的顶部上。理想地，此电极包括ni或au的p-电极。
电极10定位于石墨烯层3上。该石墨烯层可设有掩膜7以容许纳米线在石墨烯上以确切位置生长。
整个装置经由焊料层9焊接至基座8上的导电轨道/垫13。
当反向电流通过该装置时且当该装置曝露于可见光或uv光时，纳米线吸收可见光或uv光(取决于物质的组成)，且将其转化为电流，作为光检测器进行工作。
图6：(a)示出纳米线于石墨薄片上的生长及该纳米线的顶部及底部接触件的示意图。通过mbe选择性生长于多层石墨烯薄片上的gannw的倾斜视图sem影像(b)及高解析度sem影像(c)。
将石墨薄片3(或石墨烯)转移至支撑基板(诸如熔融硅石基板1)上。将掩膜材料7(诸如al2o3及sio2)沉积于该石墨薄片上。使用光刻法于该掩膜材料中蚀刻直径为10μm的大空穴使得石墨表面曝露于空穴中。将样品转移至mbe室内以供纳米线生长。将该基板加热至生长温度并使由al及aln组成的成核层沉积于该基板上，接着开始(al)gan纳米线/纳米锥生长。
图7：通过mbe生长于(a)多层石墨烯薄片上的gannw的倾斜视图sem影像。(b)通过mbe生长于空穴图案化多层石墨烯薄片上的gannw。
将石墨薄片(或石墨烯)转移至支撑基板(诸如熔融硅石基板)上。将掩膜材料(诸如al2o3及sio2)沉积于该石墨薄片上。使用电子束微影术于该掩膜材料中蚀刻直径为1μm的大空穴及直径为～80nm的若干小空穴使得该石墨表面曝露于该空穴中。将样品转移至mbe室内以供纳米线生长。将该基板加热至生长温度并使由al及aln组成的成核层沉积于该基板上，接着开始(al)gan纳米线/纳米锥生长。图7示出生长于大空穴区域(a)及小空穴图案(b)中的gan纳米线的倾斜视图sem影像。
图8a和图8b示出纳米锥的生长。支撑件1优选地形成自熔融硅石(最佳选择)、石英、碳化硅、蓝宝石或aln。亦可能使用其他透明支撑件。优选地是使用熔融硅石或石英。在使用中，该支撑件(若仍存在)定位于该装置的最上层，且因此，该支撑件对发射光透明并因此容许光输出该装置是重要的。
层3是可为一个原子层厚度的石墨烯层或更厚的石墨烯层(诸如厚度高达20nm的石墨烯层)。
纳米锥40自基板层3外延生长。理想地，该纳米线形成自al(in)gan、aln或gan且经掺杂以产生n-i-p或n-p结。核壳纳米锥可通过在生长周期期间变化所供应的通量的性质而生长。
填充剂5可定位于所生长的纳米锥之间。顶部电极/光反射层(未示出)可定位于纳米锥的顶部。该光反射层亦可设有包括诸如ni或au的导电材料的p-电极。在使用中，此层反射任何由该装置所发射的光以确保光相对于反射层通过装置的顶部发射。此称为倒装芯片配置，因为该装置相较于传统led是颠倒的。
石墨烯层可设有掩膜7以容许纳米锥在石墨烯上以确切位置生长。
图9：通过movpe生长于图案化单层或双层石墨烯上的gan纳米锥的(a)低倍及(b)高倍倾斜视图sem影像。
将石墨烯层转移至支撑基板(诸如熔融硅石基板)上。将掩膜材料(诸如al2o3及sio2)沉积于石墨烯上。使用电子束微影术于该掩膜材料中蚀刻数个直径为～100nm且节距在0.5与5μm的范围内的小空穴使得石墨烯表面曝露于该空穴中。然后将样品转移至movpe反应器内以供纳米锥生长。将基板加热至生长温度并将由algan组成的成核层沉积于基板上，接着生长(al)gan纳米锥。图9示出于石墨烯上生长的图案化gan纳米锥的倾斜视图sem影像。
具体实施方式
本发明涉及呈倒装芯片配置的led或呈倒装芯片配置的光检测器。虽然本发明主要针对于led进行描述，但读者将知晓基本上相同装置可用作光检测器。另外，虽然本发明优选地涉及uv光的发射及检测，但该装置亦可适用于电磁光谱的其他区域(特定言之，可见光区)中。
本发明的装置包括具有在石墨基板上生长的多个纳米线或纳米锥的纳米结构led。各纳米线或纳米锥自基板凸出且此等大体上包括p-n或p-i-n结。为保持完整，一些纳米线或纳米锥可能出于一些原因而不含p-n或p-i-n结。本发明是关于其中希望使所有纳米线或纳米锥均含有必要结的装置，但涵盖其中一些纳米线或纳米锥可能不含此结的装置。理想地，所有纳米线或纳米锥均含有必要结。
各纳米线或纳米锥的顶部部分可设有光反射层。此可仅接触该纳米线或纳米锥的顶部或涵盖该纳米线或纳米锥的顶部部分。该光反射层亦可充当用于装置的顶部接触电极或者可提供单独电极。若提供电极，则光反射层可与第二电极电接触，该第二电极是与该纳米线或纳米锥的至少一部分的顶部电接触。
亦提供通过导电石墨基板与各纳米线或纳米锥的底端部分电接触的电极。因此存在经由顶部电极的电路，该顶部电极经由该纳米线或纳米锥中的p-n或p-i-n-结与另一电极电接触。
当在该电极间施加正向电压时，光(优选地是uv光)产生于纳米线或纳米锥中的活性区中，装置作为led进行工作。
当在该电极间施加反向电压并曝露于光(优选地是uv光)时，纳米线或纳米锥中的活性区吸收光并将其转化为光电流，装置作为光检测器进行工作。
让纳米线或纳米锥外延生长会对成型材料提供均匀性，其可增强各种成品性质(例如，机械、光学或电性质)。
外延纳米线或纳米锥可自固体、气体或液体前驱物生长。因为基板充当种晶，所以经沉积的纳米线或纳米锥可呈现与基板的晶格结构及/或定向类似的晶格结构及/或定向。此不同于一些其他使多晶或非晶薄膜均匀沉积于单晶基板上的薄膜沉积方法。
用于纳米线或纳米锥生长的基板
用于生长纳米线或纳米锥的基板是石墨基板，更特定言之，其是石墨烯。如本文使用，术语石墨烯是指密集堆积成蜂巢形(六边形)晶格的sp2键结的碳原子的平面片。此石墨基板的厚度应优选地不超过20nm。理想地，其应含有不超过10层石墨烯或其衍生物，优选地不超过5层(其称为几层石墨烯)。尤佳地，其是石墨烯的一个原子厚度平面片。
石墨的结晶或“薄片”形式由许多堆叠在一起的石墨烯片(即，超过10片)组成。因此石墨基板表示形成自一或多个石墨烯片的石墨基板。
若基板的厚度一般而言是20nm或以下则是优选地。石墨烯片堆叠以形成具有0.335nm的平面间距的石墨。石墨基板优选地包括仅一些此等层且可理想地厚度小于10nm。甚至更佳地，该石墨基板的厚度可为5nm或以下。该基板的面积一般而言不受限制。此可为与0.5mm2一样多或以上，例如，多达5mm2或以上(诸如多达10cm2)。因此，该基板的面积仅受实际情况限制。
在一优选实施例中，该基板是剥落自凝析石墨(kishgraphite)(单晶石墨)的层压基板或是高度有序的热解石墨(hopg)。石墨烯亦可通过升华方法于sic上生长，或通过自我组装方法于基板(诸如si或ge)上生长。石墨烯可甚至通过mbe于此等基板上直接生长。
或者，该基板可通过使用化学气相沉积(cvd)方法于ni薄膜或cu箔上生长。该基板可为于由(例如)cu、ni或pt制成的金属薄膜或箔上的cvd生长的石墨烯基板。
此等cvd生长的石墨层可通过蚀刻或通过电化学层离方法自金属箔(诸如ni或cu薄膜)化学剥落。然后，将剥落后的石墨层转移并沉积至支撑载体以用于纳米线或纳米锥生长。在剥落及转移期间，可使用电子束阻剂或光阻剂以支撑薄石墨烯层。此等支撑材料可在沉积后通过丙酮轻易移除。
虽然若使用未经修饰的石墨基板则是优选地，但该石墨基板的表面可经修饰。例如，其可经氢、氧、氮、no2的等离子体或它们的组合处理。基板的氧化可增强纳米线或纳米锥成核。亦可优选的是，预先处理该基板例如以于纳米线或纳米锥生长前确保纯度。使用强酸(诸如hf或boe)的处理是一种选择。基板可用异丙醇、丙酮或n-甲基-2-吡咯啶酮清洗以消除表面杂质。
经清洁的石墨表面可通过掺杂加以进一步修饰。掺杂物原子或分子可充当用于生长纳米线或纳米锥的种子。fecl3、aucl3或gacl3的溶液可用于掺杂步骤中。
石墨层(更优选地是石墨烯)因它们优异的光学、电、热及机械性质而广为人知。它们极薄但极牢固、轻、可挠及不可渗透。最重要地，在本发明中，它们是高度导电及导热且透明。相较于目前商业上使用的其他透明导体(诸如ito、zno/ag/zno、掺al的zno及tio2/ag/tio2)，已证实石墨烯更透明(在波长为200至400nm的感兴趣uv光谱范围中，透射率为～98％)且导电性更佳(针对1nm厚度，片电阻<1000ohm□-1)。
用于基板的支撑件
该石墨基板可需要经支撑以容许纳米线或纳米锥于其上生长。该基板可支撑于任何种类的材料(包括传统半导体基板及透明玻璃)上。若支撑件是透明的，则优选地使得该基板不阻挡光退出或进入该装置。
优选基材的实例包括熔融硅石、熔融石英、熔融氧化铝、碳化硅或aln。使用熔融硅石或石英是优选的，尤其是熔融硅石。该支撑件应是惰性的。
该支撑件的厚度不重要，只要其发挥支撑该基板的作用且是透明的即可。术语透明在本文中用于表示该支撑件容许光(特定言之，uv光)透射。特定言之，若该支撑件对uv-b及uv-c光透明则是优选的。
理论上，纳米线或纳米锥一经生长，则该支撑件可经移除(例如，通过蚀刻)或该纳米线或纳米锥可自该支撑件剥落。若该支撑件经移除或可能经另一支撑件结构替代，则可容许于纳米线或纳米锥生长过程中使用不透明的支撑件。因此，在缺乏支撑件的情况下使用led是位于本发明的范围内。然而，若支撑件存在于led装置中则是优选的。
中间层
该石墨基板是以片形式提供且可潜在具有高于所需片电阻的电阻。片电阻是标称上厚度均匀的薄膜的侧向阻力的衡量。为减小片电阻，若在石墨基板与支撑件之间提供中间层则是优选的。该中间层优选是六边形氮化硼(hbn)或可为银纳米线网络或金属栅。该中间层可存在于纳米线或纳米锥生长前。
在一替代实施例中，该中间层可于已移除支撑件后应用。因此，nw可生长于携载于支撑件上的石墨烯层上，然后移除该支撑件且然后将该中间层应用于该石墨烯基板的背面(即，与所生长的纳米线或纳米锥相对)上。
此中间层的存在减小石墨基板的片电阻且因此增强装置的性能。事实上，已发现使用银纳米线作为中间层可将石墨烯的片电阻减小至低至16ohms□-1。
用于减小片电阻的另一选择是采用两个或更多个不同的石墨层。虽然因此纳米线或纳米锥于石墨基板的表面上生长，但该装置可在携载纳米线或纳米锥的表面的相对面上设有其他石墨层。
同样，中间层对光(特定言之对uv光及尤其uv-b及uv-c)透明将是重要的。
中间层的厚度并非至关重要，但其发挥减小片电阻的作用，理想地，仅可能薄，以进行其所需功能，且在hbn的情况下，其可为数个单层。因此，该中间层的厚度约与基板层的厚度相同。因此，合适的厚度是10至200nm(诸如20至100nm)。
纳米线或纳米锥的生长
为制造具有商业重要性的纳米线或纳米锥，优选的是此等纳米线或纳米锥于基板上外延生长。若生长垂直于基板发生则亦是理想的，且因此(理想地)是以[0001](针对六边形晶体结构)方向。
本发明者已判定石墨基板上的外延生长可能通过于半导体纳米线或纳米锥中的原子与石墨烯片中的碳原子之间的可能晶格匹配判定。
石墨烯层中的碳碳键长度约0.142nm。石墨具有六边形晶体几何。本发明者先前已知晓石墨可提供其上可生长半导体纳米线或纳米锥的基板，因为生长中的纳米线或纳米锥材料与石墨基板之间的晶格失配可为极低的。
本发明者已知晓由于石墨基板的六边形对称性及以[0001]方向生长的具有六边形晶体结构的纳米线或纳米锥的(0001)平面中的半导体原子的六边形对称，因此可于生长中的纳米线或纳米锥与基板之间达成晶格匹配。本文对科学的综合性阐述可参见wo2013/104723。
不希望受理论的限制，由于石墨层中的碳原子的六边形对称性，及以[111]方向生长的具有立方体晶体结构的纳米线或纳米锥的(111)平面中(或以[0001]结晶方向生长的具有六边形晶体结构的纳米线或纳米锥的(0001)平面中)的原子的六边形对称性，因此当半导体原子放置于石墨基板的碳原子上(理想地，呈六边形图案)时，可于石墨基板与半导体之间达成紧密的晶格匹配。此是意外及惊人的发现且可使纳米线或纳米锥在石墨基板上外延生长。
如描述于wo2013/104723中的半导体原子的不同六边形配置可使此等材料的半导体纳米线或纳米锥垂直生长以形成位于基于薄碳的石墨材料的顶部上的独立纳米线或纳米锥。
在生长中的纳米锥中，三角形面通常以(1-101个)或(1-102个)平面终止。具有(1-101个)小面的三角形侧表面可收敛于单一点的尖端或可于收敛于尖端前形成新的小面((1-102个)平面)。在一些情况下，该纳米锥是以其顶部以{0001}平面终止而经缩短。
虽然于生长中的纳米线或纳米锥与基板之间无晶格失配是理想的，但例如相较于薄膜，纳米线或纳米锥可容纳更多的晶格失配。本发明的纳米线或纳米锥可具有与基板多达约10％的晶格失配且外延生长仍是可能的。理想地，晶格失配应是7.5％或以下，例如，5％或以下。
就一些诸如六边形gan
纳米线/纳米锥的生长可通过通量比(fluxratio)控制。例如，若采用高v族通量，则促进纳米锥。
本发明中所生长的纳米线的长度可为250nm至几微米，例如，高达5微米。优选地，该纳米线的长度是至少1微米。在多个纳米线生长的情况下，若它们全部满足此等大小要求则是优选的。理想地，于基板上生长的纳米线的至少90％的长度将是至少1微米。优选地，大体上所有纳米线的长度将是至少1微米。
纳米锥的高度可为250nm至1微米，诸如高度为400至800nm，诸如约500nm。
此外，若所生长的纳米线或纳米锥具有相同大小(例如，至位于彼此的10％内)则是优选的。因此，基板上的纳米线或纳米锥的至少90％(优选大体上全部)将优选具有相同直径及/或相同长度(即，至位于彼此的直径/长度的10％内)。基本上，因此熟习技工正找寻均匀性及大小大体上相同的纳米线或纳米锥。
纳米线或纳米锥的长度通常通过生长过程所运行的时间长度控制。较长过程通常导致(远远)更长的纳米线或纳米锥。
纳米线通常具有六边形横截面形状。该纳米线可具有25nm至几百nm的横截面直径(即，其厚度)。如上所述，理想地，该直径在纳米线的大部分上是恒定的。纳米线直径可通过操纵用以制造如下文进一步描述的纳米线的原子的比率加以控制。
此外，纳米线或纳米锥的长度及直径可受它们形成时的温度影响。较高的温度促进高纵横比(即，较长及/或较薄的纳米线或纳米锥)。直径亦可通过操纵掩膜层的纳米空穴开口大小加以控制。熟习技工可操纵生长过程以设计具有所需大小的纳米线或纳米锥。
本发明的纳米线或纳米锥是自至少一种iii-v化合物半导体形成。优选地，该纳米线或纳米锥由仅可选地如下文讨论掺杂的iii-v族化合物组成。应注意可能具有不止一种不同iii-v族化合物存在，但若所有存在的化合物是iii-v族化合物则是优选的。
iii族元素选择是b、al、ga、in及tl。本文优选选择ga、al及in。
v族选择是n、p、as、sb。全部优选，尤其是n。
当然，可能使用不止一种来自iii族的元素及/或不止一种来自v族的元素。用于纳米线或纳米锥制造的优选化合物包括alas、gasb、gap、gan、aln、algan、algainn、gaas、inp、inn、ingaas、insb、inas或algaas。以基于al、ga及in的化合物与n的组合最佳。以使用gan、algan、alingan或aln更佳。
若纳米线或纳米锥由ga、al、in及n(连同如下文讨论的任何掺杂原子)组成则最佳。
虽然使用二元材料是可行的，但本文优选地使用其中具有两种iii族阳离子及一种v族阴离子的三元纳米线或纳米锥，诸如algan。因此，该三元化合物可具有式xyz，其中x是iii族元素，y是不同于x的iii族元素，及z是v族元素。xyz中的x相对于y的摩尔比率优选0.1至0.9，即，该式优选xxy1-xz，其中下标x是0.1至0.9。
亦可使用四元系统且该四元系统可由式axb1-xcyd1-y表示，其中a、b及c是不同iii族元素及d是v族元素。同样，下标x及y通常是0.1至0.9。熟习技工将明了其他选择。
algan及alingan纳米线或纳米锥的生长尤其优选。通过含有此等纳米线或纳米锥的装置所发射的光的波长可通过操纵al、in及ga的含量定制。或者，该纳米线或纳米锥的节距及/或直径可经改变以变化所发射的光的性质。
若纳米线或纳米锥含有不同化合物的区域则更佳。因此，该纳米线或纳米锥可含有第一iii-v族半导体(诸如gan)的区域，接着不同iii-v族半导体(诸如algan)的区域。纳米线或纳米锥可含有多个区域(诸如两个或更多个或三个或更多个)。此等区域可为轴向生长的纳米线中的层或径向生长的纳米线或纳米锥中的壳。
掺杂
本发明的纳米线或纳米锥需含有p-n或p-i-n结。因此，本发明的装置(尤其那些基于p-i-n结的装置)可选地在p型半导体与n型半导体区域之间设有未经掺杂的固有半导体区域。该p型及n型区域通常经大量掺杂，因为它们用于欧姆接触。
因此，纳米线或纳米锥优选经掺杂。掺杂通常涉及将杂质离子引入纳米线或纳米锥内，例如，在mbe或movpe生长期间。掺杂浓度可控制于～1015/cm3至1020/cm3。该纳米线或纳米锥可选地可经p型掺杂或n型掺杂。经掺杂的半导体是非本征导体。
n(p)型半导体通过以供体(受体)杂质掺杂本征半导体而具有大于空穴(电子)浓度的电子(空穴)浓度。适用于iii-v化合物(尤其氮化物)的供体(受体)可为si(mg、be及zn)。掺杂物可于生长过程期间引入或通过纳米线或纳米锥于它们形成后的离子植入引入。
如前文所述，需要较高载流子注入效率以获得led的较高外部量子效率(eqe)。然而，随algan合金中的al组成增加而增加的镁受体的电离能使得难以于具有较高al含量的algan合金中获得较高空穴浓度。为获得较高空穴注入效率(尤其于由高al组成的势垒层中)，本发明者已设计许多可个别或一起使用的对策。
因此，掺杂过程中仍有问题留待克服。若本发明的纳米线或纳米锥包括al则是优选的。使用al是有利的，因为高al含量导致高能带间隙，使得实现自纳米线或纳米锥的活性层的uv-cled发射及/或避免所发射的光吸收于经掺杂的势垒层中。在能带间隙较高的情况下，uv光不太可能被纳米线或纳米锥的此部分吸收。因此，使用aln或algan纳米线或纳米锥是优选的。
然而，p型掺杂algan或aln以达成高导电性(高空穴浓度)颇具挑战，因为mg或be受体的电离能随algan合金中的al含量增加而增加。本发明者提出各种使具有较大平均al含量的algan合金的导电性最大化(即，使空穴浓度最大化)的解决方法。
在纳米线或纳米锥包括aln或algan的情况下，通过引入p型掺杂物达成高导电性颇具挑战。一种解决方案依赖于短周期超晶格(spsl)。在此方法中，我们生长由具有不同铝含量的交替层代替具有较高铝组成的均匀algan层组成的超晶格结构。例如，具有35％铝含量的势垒层可经由(例如)：1.8至2.0nm厚的交替alxga1-xn:mg/alyga1-yn:mg且x＝0.30/y＝0.40组成的spsl替代。具有较低铝组成的层中的受体的低电离能导致改善的空穴注入效率而未折中势垒层中的势垒高度。此效应额外通过界面处的极化场增强。为得到更佳空穴注射，该spsl后通常紧跟经高度p掺杂的gan:mg层。
更一般而言，本发明者提出将经p型掺杂的alxga1-xn/alyga1-yn短周期超晶格(即，alxga1-xn及alyga1-yn的交替薄层)代替经p型掺杂的alzga1-zn合金(其中x<z<y)引入纳米线或纳米锥结构内，其中al摩尔分数x小于y。应知晓x可低至0(即，gan)且y可高至1(即，aln)。超晶格周期应优选5nm或以下(诸如2nm)，在该情况下，该超晶格将充当单一alzga1-zn合金(z是x及y的层厚度加权平均值)，但其具有高于alzga1-zn合金的导电性的导电性，因为较低al含量alxga1-xn层具有较高p型掺杂效率。
在包括经p型掺杂的超晶格的纳米线或纳米锥中，若p型掺杂物是碱土金属(诸如mg或be)则是优选的。
解决掺杂含有al的纳米线/纳米锥的问题的另一选择遵循类似原则。代替含有超晶格的具有低al含量或无al含量的薄algan层，可设计在algan于纳米线或纳米锥内的生长方向上含有al含量(摩尔分数)的梯度的纳米结构。因此，随着纳米线或纳米锥生长，al含量减小/增加且然后再增加/减小以于纳米线或纳米锥内产生al含量梯度。
此可称为极化掺杂。在一项方法中，层是自gan至aln或aln至gan分级。自gan至aln及aln至gan分级的区域可分别导致n型及p型导电。此可因为相较于相邻偶极具有不同量级的偶极的存在而发生。gan至aln及aln至gan分级的区域可额外分别经n型掺杂物及p型掺杂物掺杂。
在一优选实施例中，p型掺杂用于使用be作为掺杂物的algan纳米线中。
因此，一个选择将是以gan纳米线/纳米锥开始并逐渐增加al及逐渐减小ga含量以形成aln，可能超过100nm的生长厚度。此分级区域可充当p型或n型区域，其分别取决于晶面、极性及al含量是否于分级区域中减小或增加。然后实现相对方法以再次产生gan以产生n或p型区域(与先前制备的区域相对)。此等分级区域可额外经n型掺杂物(诸如si)及p型掺杂物(诸如mg或be)掺杂以分别获得具有高电荷载流子密度的n型或p型区域。晶面及极性通过如此项技术中已知的纳米线/纳米锥的类型加以控制。
自另一方面可见，因此，本发明的纳米线或纳米锥包括al、ga及n原子，其中在纳米线或纳米锥的生长期间，al的浓度是经改变以于纳米线或纳米锥内产生al浓度梯度。
在第三实施例中，含有al的纳米线或纳米锥中的掺杂问题是使用隧道结解决。隧道结是位于两种导电材料之间的势垒诸如薄层。在本发明的上下文中，该势垒充当半导体装置中间的欧姆电接触。
在一项方法中，薄电子阻挡层紧接于活性区嵌入，接着是具有al组成高于活性层中所使用的al含量的经p型掺杂的algan势垒层。经p型掺杂的势垒层后是经高度p型掺杂的势垒层及极薄隧道结层，接着是经n型掺杂的algan层。隧道结层经选择使得电子自p-algan中的价带隧穿至n-algan中的导电带，从而产生注射于p-algan层内的空穴。
更一般而言，若纳米线或纳米锥包括通过al层(诸如极薄al层)隔开的两个经掺杂的gan区域(一个经p型掺杂的区域及一个经n型掺杂的区域)则是优选的。该al层的厚度可为几nm厚(诸如1至10nm)。应知晓具有其他可充当隧道结(其包括经高度掺杂的ingan层)的可选材料。
特别出人意料地是，经掺杂的gan层可于al层上生长。
因此，在一个实施例中，本发明提供具有通过al层隔开的经p型掺杂的(al)gan区域及经n型掺杂的(al)gan区域的纳米线或纳米锥。
本发明的纳米线或纳米锥可经生长以具有径向或轴向异质结构化形式。例如，就轴向异质结结构化纳米线或纳米锥而言，p-n结可通过首先生长经p型掺杂的核，及然后继续经n型掺杂的核(或反之亦然)而轴向形成。本征区域可定位于用于p-i-n纳米线或纳米锥的经掺杂的核之间。就径向异质结结构化纳米线或纳米锥而言，p-n结可通过首先生长经p型掺杂的纳米线或纳米锥核，及然后生长经n型掺杂的半导体壳(或反之亦然)而径向形成。本征壳可定位于用于p-i-n纳米线或纳米锥的经掺杂的区域之间。
若纳米线轴向生长且因此于纳米线或纳米锥上自第一部分及第二部分轴向形成则是优选的。该两个部分经不同掺杂以产生p-n结或p-i-n结。该纳米线的顶部或底部部分是经p型掺杂或经n型掺杂的部分。
在p-i-n纳米线或纳米锥中，当向各自p区及n区注射电荷载流子时，它们于i区中重新结合，且此重新结合产生光。在p-n结的情况下，重新结合将发生于空间电荷区中(因为无本征区)。该光随机产生于各纳米线或纳米锥内部并朝所有方向发射。此结构的一个问题是所产生的光的相当一部分被浪费，因为仅一部分朝所需方向导出。因此，使用反射层以确保所发射的光朝所需方向(特定言之，相对于反射层)自装置导出。特定言之，光通过基板及支撑层(它们与光反射层相对)反射出来。
在光检测器实施例中，该反射层是不必要的，但若存在，则其可将光反射回至纳米线或纳米锥上以用于原本将损失的检测。
本发明的纳米线或纳米锥优选地是外延生长。它们通过共价、离子或准范德华(quasivanderwaals)结合以接合至下基板。因此，在基板的结及纳米线或纳米锥的底部，晶面外延形成于纳米线或纳米锥内。此等晶面以相同结晶方向以位于彼此之上的方式构建而成，因此容许纳米线或纳米锥的外延生长。优选地，该纳米线或纳米锥垂直生长。术语垂直在本文中用以表示纳米线或纳米锥垂直于基板生长。将知晓在实验科学中，生长角度可能不会恰好为90°，但术语垂直表示该纳米线或纳米锥在垂直/垂线的约10°内，例如，于5°内。因为经由共价、离子或准范德华结合的外延生长，所以预期纳米线或纳米锥与石墨基板之间将具有密切接触。为进一步增强接触性质，该石墨基板可经掺杂以匹配所生长的纳米线或纳米锥的主要载体。
因为纳米线或纳米锥是外延生长，其涉及在高温下物理及化学接合至基板，所以底部接触优选欧姆接触。
将知晓基板包括多个纳米线或纳米锥。优选地，该纳米线或纳米锥约彼此平行地生长。因此，若至少90％(例如，至少95％，优选大体上所有)纳米线或纳米锥自该基板的相同平面以相同反向生长则是优选的。
将知晓基板内具有许多可发生外延生长的平面。若大体上所有纳米线或纳米锥自相同平面生长则是优选的。若该平面平行于该基板表面则是优选的。理想地，所生长的纳米线或纳米锥是大体上平行的。优选地，该纳米线或纳米锥大体上垂直于该基板生长。
本发明的纳米线或纳米锥针对具有六边形晶体结构的纳米线或纳米锥应优选地以[0001]方向生长。若该纳米线具有六边形晶体结构，则纳米线与石墨基板之间的(0001)界面表示轴向生长所发生的平面。该纳米线或纳米锥优选地是通过mbe或movpe生长。在mbe方法中，基板设有各反应物的分子束，例如，优选地同时应用的iii族元素及v族元素。该纳米线或纳米锥在石墨基板上的成核及生长的较高控制程度可以mbe技术通过使用迁移强化外延(mee)或原子层mbe(almbe)达成，其中例如该iii族及v族元素可交替供应。
在氮化物的情况下的优选技术是等离子体辅助固体源mbe，其中非常纯的元素(诸如镓、铝及铟)于不同逸散元件(effusioncell)中经加热，直至它们开始缓慢蒸发。rf-等离子体氮源是通常用以产生氮原子的低能量束。然后使气体元素浓缩于基板上，在该基板上它们可彼此反应。在镓及氮的实例中，形成单晶gan。使用术语“束”表示来自等离子体源的经蒸发的原子(例如，镓)及氮原子不彼此相互作用或不与真空室气体相互作用，直至它们到达该基板。
mbe以通常约10-10至10-9托的背景压力发生于超高真空中。纳米结构通常缓慢生长，诸如以高达每小时几μm的速度。此容许纳米线或纳米锥外延生长并最大化结构性能。
所发射的光的性质是纳米线或纳米锥的直径及组成的功能。为调谐纳米线或纳米锥的能带间隙，可使用温度及通量。(纳米技术25(2014)455201)。
在movpe方法中，将基板保持于反应器中，其中该基板设有载气及各反应物的金属有机气体，例如，含有iii族元素的金属有机前驱物及含有v族元素的金属有机前驱物。典型的载气是氢、氮或该两者的混合物。纳米线或纳米锥在石墨基板上的成核及生长的较高控制程度可以movpe技术通过使用脉冲层生长技术达成，其中例如iii族及v族元素可交替供应。
纳米线或纳米锥的选择性区域生长
本发明的纳米线或纳米锥优选通过选择性区域生长(sag)方法生长。此方法可能需要沉积于石墨层上的具有纳米空穴图案的掩膜。
为制造所生长的纳米线或纳米锥的高度及直径具有更佳均匀性的纳米线或纳米锥的更规则阵列，本发明者设想于该基板上使用掩膜。此掩膜可设有规则空穴，其中纳米线或纳米锥可跨该基板于规则阵列中大小均匀地生长。该掩膜中的空穴图案可使用传统光/电子束微影术或纳米压模轻易制得。亦可使用聚焦离子术技术以在用于纳米线或纳米锥生长的石墨表面上产生成核位置的规则阵列。
因此，掩膜可应用至基板并经蚀刻以具有曝露基板表面的空穴(可选地呈规则图案)。此外，可小心控制该空穴的大小及节距。通过规则布置该空穴，可生长纳米线或纳米锥的规则图案。
此外，空穴的大小可经控制以确保各空穴中仅可生长一个纳米线或纳米锥。最后，该空穴可制成其中该空穴足够大以至于可容许纳米线或纳米锥生长的大小。以此方法，可生长纳米线或纳米锥的规则阵列。
通过改变空穴的大小，可控制纳米线或纳米锥的大小。通过改变该空穴的节距，可最佳化来自纳米线或纳米锥的光的光提取。
该掩膜材料可为在沉积时不损害下基板的任何材料。该掩膜亦应对发射光(led)及入射光(光检测器)透明。最小空穴大小可为50nm，优选至少100至200nm。该掩膜的厚度可为10至100nm，诸如10至40nm。
该掩膜本身可由惰性化合物(诸如二氧化硅或氮化硅)制成。特定言之，空穴图案化掩膜包括至少一种例如通过电子束蒸发、cvd、pe-cvd、溅镀或ald沉积的绝缘材料(诸如sio2、si3n4、hfo2、tio2或al2o3)。因此，该掩膜可通过任何传统技术(诸如通过电子束沉积、cvd、等离子体增强-cvd、溅镀及原子层沉积(ald))提供于基板表面上。
使用于纳米线生长前经氮化/氧化的ti掩膜特别佳，因为已发现此掩膜容许生长均匀nw(例如，参见j.crystalgrowth311(2009)2063-68)。
选择性区域生长方法于预定位置产生具有均匀长度及直径的纳米线或纳米锥。该纳米线或纳米锥亦可在没有具有纳米空穴图案的掩膜的情况下生长。在此情况下，该纳米线或纳米锥将具有非均匀的大小(长度及直径)，且位于随机位置。此等方法不同于用于其他类型的iii-v纳米线或纳米锥(诸如gaas)的生长的触媒辅助生长方法。
在一个实施例中，若不使用掩膜以生长本发明的纳米线或纳米锥则是优选的。此外，本发明者已发现纳米线密度可在没有掩膜的情况下最大化。每平方微米至少20个纳米线的纳米线密度是可能的，诸如每平方微米至少25个纳米线。此等极高纳米线密度(特定言之)与gan或algan纳米线相关联。
就纳米线或纳米锥生长而言，可随后将石墨基板温度设定至适用于留待讨论的纳米线或纳米锥的生长的温度。生长温度可介于300至1000℃的范围内。然而，所采用的温度是特定于纳米线或纳米锥中的材料的性质及生长方法。就通过mbe生长的gan而言，优选温度是700至950℃，例如，750至900℃，诸如760℃。就algan而言，该范围略高，例如780至980℃，诸如830至950℃，例如，840℃。
因此，将知晓纳米线或纳米锥可于纳米线或纳米锥内包括不同iii-v族半导体，例如，以gan杆开始，接着是algan组分或algainn组分等等。
mbe中的纳米线或纳米锥生长可通过同时开启ga逸散元件、氮等离子体元件及掺杂元件的挡板(shutter)，从而开始经掺杂的gan纳米线或纳米锥(此处称为杆)的生长来开始。gan杆的长度可保持于10nm至数百纳米之间。接着，可增加基板温度(若需要)并开启al挡板以开始algan纳米线或纳米锥的生长。可于石墨层上开始algan纳米线或纳米锥的生长而不引起gan杆的生长。经n型及p型掺杂的纳米线或纳米锥可通过在纳米线或纳米锥生长期间分别开启n型掺杂元件及p型掺杂元件的挡板而获得。例如，si掺杂元件用于纳米线或纳米锥的n型掺杂，及mg掺杂元件用于纳米线或纳米锥的p型掺杂。
逸散元件的温度可用以控制生长速率。如于传统平面(一层一层)生长期间量测的便捷生长速率是每小时0.05至2μm，例如，每小时0.1μm。al/ga的比率可通过变化该逸散元件的温度而改变。
分子束的压力亦可取决于所生长的纳米线或纳米锥的性质加以调节。适用于束等效压力的水平是介于1x10-7与1x10-4托之间。
反应物(例如，iii族原子及v族分子)之间之束通量比可经改变，优选地通量比取决于其他生长参数及取决于所生长的纳米线或纳米锥的性质。在氮化物的情况下，纳米线或纳米锥始终在富氮条件下生长。
本发明的纳米线或纳米锥优选包括n-p或n-i-pal(in)gan或algan纳米线或纳米锥。活性层(i区域)可由alx1gay1n/alx2gay2n(x1>x2且x1+y1＝x2+y2＝1)多量子阱或超晶格结构组成。p区域可包括/包括电子阻挡层(单量子或多量子势垒层)以防止少数载流子(电子)溢流至p区域内。
若纳米线或纳米锥设有多量子阱，则其因此是优选实施例。若纳米线或纳米锥设有电子阻挡层，则其因此是优选实施例。理想地，该纳米线或纳米锥设有电子阻挡层及多量子阱两者。
因此，本发明的实施例采用多步骤，诸如两个步骤生长程序，例如，以分别最佳化纳米线或纳米锥成核及纳米线或纳米锥生长。
mbe的显著益处是可原位分析生长中的纳米线或纳米锥，例如通过使用反射高能电子绕射(rheed)。rheed是通常用以表征结晶材料的表面的技术。此技术无法轻易应用，其中纳米线或纳米锥是通过其他技术(诸如movpe)形成。
movpe的显著益处是纳米线或纳米锥可以快得多的生长速率生长。此方法有利于径向异质结构纳米线或纳米锥及微米线(例如：具有由本征aln/al(in)gan多量子阱(mqw)组成的壳的经n型掺杂的gan核、algan电子阻挡层(ebl)及经p型掺杂(al)gan的壳)的生长。此方法亦容许使用技术(诸如脉冲生长技术)或使用经修饰的生长参数(例如，较低的v/iii摩尔比及较高的基板温度)的连续生长模式来生长轴向异质结构化纳米线或纳米锥。
更详细而言，反应器在放置样品后必须被排空，且经n2净化以移除该反应器中的氧及水。此举是为避免在生长温度下对石墨烯造成任何损害，且为避免氧及水与前驱物间的非期望反应。将总压力设定至50与400托之间。在用n2净化该反应器后，将该基板在h2气氛下在约1200℃的基板温度下进行热清洗。然后可将该基板温度设定至适用于留待讨论的纳米线或纳米锥的生长的温度。该生长温度可为介于700至1200℃的范围内。然而，所采用的该温度特定于纳米线或纳米锥中的材料的性质。就gan而言，优选温度是800至1150℃，例如，900至1100℃，诸如1100℃。就algan而言，该范围略高，例如900至1250℃，诸如1050至1250℃，例如，1250℃。
该金属有机前驱物就ga而言可为三甲基镓(tmga)或三乙基镓(tega)，就al而言可为三甲基铝(tmal)或三乙基铝(teal)，及就in而言可为三甲基铟(tmin)或三乙基铟(tein)。用于掺杂物之前驱物就硅而言可为sih4及就mg而言可为双(环戊二烯基)镁(cp2mg)或双(甲基环戊二烯基)镁((mecp)2mg)。tmga、tmal及tmin的流动速率可维持于5与100sccm之间。nh3流动速率可于5与150sccm间改变。
特定言之，气固生长的简单使用可实现纳米线或纳米锥生长。因此，在mbe的情况中，将反应物(例如，in及n)在没有任何触媒的情况下简单应用至基板可导致纳米线或纳米锥的形成。此形成本发明的另一方面，其因此提供自上文描述的元素形成的半导体纳米线或纳米锥在石墨基板上的直接生长。因此，术语直接表示在缺乏触媒的情况下实现生长。
自另一方面可见，本发明提供物质的组成(组合)，其包括在石墨基板上外延生长的多个iii-v族纳米线或纳米锥，它们优选地通过该石墨基板上的空穴图案化掩膜的空穴外延生长，该纳米线或纳米锥包括：
通过充当多量子阱的本征区隔开的n型掺杂区及p型掺杂区，该p型掺杂区包括电子阻挡层。
该区域可通过位于纳米线或纳米锥内的层或位于核上以产生该纳米线或纳米锥的壳表示。因此，本发明进一步提供在石墨基板上外延生长的多个径向iii-v族纳米线或纳米锥，它们包括(以此顺序)具有包括固有多量子阱的壳的经n型掺杂的核、电子阻挡壳(ebl)及经p型掺杂的壳。n型掺杂区可包括/包括空穴阻挡层(单量子或多量子势垒层)以防止少数电荷载流子(空穴)溢流至n型掺杂区内。
顶部接触件
为产生本发明的装置，纳米线或纳米锥的顶部需包括顶部电极，且就led实施例而言，优选是反射层。在一些实施例中，此等层可为相同装置中的同一者。
在一个优选实施例中，顶部接触件使用另一石墨层形成。然后，本发明涉及将石墨层放置于所形成的纳米线或纳米锥的顶部上以制造顶部接触件。优选地，石墨顶部接触层大体上与基板层平行。亦将知晓石墨层的区域无需与该基板的区域相同。可能需要许多石墨层以与具有纳米线或纳米锥阵列的基板形成顶部接触件。
所使用的石墨层可与那些上文结合基板详细描述者相同。该顶部接触件是石墨，更特定言之，其是石墨烯。此石墨烯顶部接触件应含有不超过10层石墨烯或其衍生物，优选地是不超过5层(其称为几层石墨烯)。尤其优选地，其是一个原子厚度平面石墨烯片。
石墨的结晶或“薄片”形式由许多(即，超过10片)堆叠在一起的石墨烯片组成。若顶部接触件的厚度是20nm或以下则更佳。甚至更佳地，该石墨顶部接触件的厚度可为5nm或以下。
当石墨烯直接接触至半导体纳米线或纳米锥时，其通常形成肖特基(schottky)接触件，该接触件通过于接触结处产生势垒以阻碍电流流动。对沉积于半导体上的石墨烯的研究因此问题而已主要限制于石墨烯/半导体肖特基结的使用。
将顶部接触件应用至所形成的纳米线或纳米锥可通过任何便利方法达成。可使用类似于那些前文提及的用于将石墨层转移至基板载体的方法。来自凝析石墨、高度有序的热解石墨(hopg)或cvd的该石墨层可通过机械或化学方法剥落。然后可将该石墨层转移至蚀刻溶液(诸如hf)或酸溶液内以移除cu(ni、pt等)(尤其用于cvd生长的石墨层)及任何来自剥落过程的污染物。该蚀刻溶液可经进一步交换成其他溶液(诸如去离子水)以清洁该石墨层。然后，可轻易将该石墨层转移至所形成的纳米线或纳米锥上以作为顶部接触件。同样，可使用电子束阻剂或光阻剂以在剥落及转移过程期间支撑该薄石墨层，它们于沉积后可被轻易移除。
若在蚀刻及冲洗后，在转移至纳米线或纳米锥阵列的顶部之前，完全干燥石墨层则是优选的。为增强石墨层与纳米线或纳米锥之间的接触，可在此“干燥”转移期间施加轻度的压力及热量。
或者，可将石墨层连同溶液(例如，去离子水)转移至纳米线或纳米锥阵列的顶部上。随着溶液变干，石墨层对下部纳米线或纳米锥自然形成紧密接触。在此“湿法”转移方法中，溶液于干燥过程期间的表面张力可弯曲或敲除该纳米线或纳米锥阵列。为防止此现象，在使用此湿法转移方法的情况下，优选采用更坚固的纳米线或纳米锥。具有>80nm的直径的纳米线或纳米锥可能是合适的。或者，可使用支撑垂直纳米线或纳米锥结构的空穴图案化基板。亦可使用临界点干燥技术以避免在干燥过程期间由表面张力引起的任何损害。防止此损害的另一方法是使用支撑型电绝缘材料作为纳米线或纳米锥之间的填充材料(fill-inmaterial)。该填充材料需对所发射的光透明。我们讨论下文的填充剂的用途。
若纳米线或纳米锥阵列上有水滴且尝试用(例如)下文的氮将其移除，则该水滴将通过蒸发变得较小，但该水滴因表面张力而将始终保持球形。此现象可损害或破坏该水滴周围或内部的纳米结构。
临界点干燥避免此问题。通过增加温度及压力，可移除液体与气体的间的相边界且可更轻易移除水。
同样，可利用石墨顶部接触件的掺杂。石墨顶部接触件的主要载流子可通过掺杂控制为空穴或电子。优选的是在石墨顶部接触件中及在半导体纳米线或纳米锥中具有相同掺杂类型。
因此，将知晓顶部石墨层及基板两者皆可经掺杂。在一些实施例中，该基板及/或该石墨层通过化学方法掺杂，该化学方法涉及有机或无机分子(诸如金属氯化物(fecl3、aucl3或gacl3)、no2、hno3)、芳族分子或化学溶液(诸如氨)的吸收。
基板及/或石墨层的表面亦可通过取代掺杂方法在其生长期间利用并入掺杂物(诸如b、n、s或si)加以掺杂。
反射层/电极
该装置设有两个电极。第一电极被放置以与石墨烯基板接触。该电极可能基于金属元素(诸如ni、au、ti或al)或其混合物或其堆叠(诸如堆叠ti/al/ni/au)。亦可使用pd、cu或ag。通常，该第一电极将是n电极。该电极可位于石墨基板的表面上或(优选地)位于与所生长的纳米线或纳米锥相同的表面上。
第二电极作为顶部接触件放置于所生长的纳米线或纳米锥的顶部上。此电极将通常是p电极。若此与该纳米线或纳米锥形成良好欧姆接触则是优选的。合适的电极材料包括ni、ag、pd及cu。特定言之，可使用ni/au堆叠。此电极亦可充当散热器。如下文中进一步详细讨论，本发明的led装置优选呈倒装芯片的形式。因此，顶部接触电极位于倒装芯片总成的底部。因此，若电极反射光或设有光反射层则是优选的。理想地，该光反射层是金属光反射层。尽管使用pvd(物理气相沉积)方法及熟知的掩膜技术是优选方法，但该光反射接触层可以数种方式形成。反射层优选由氯或银制成，但亦可使用其他金属或金属合金。光反射层的目的是防止光以除优选方向以外的方向离开结构，并将发射光聚焦至单一方向。另外，该光反射层可充当纳米线或纳米锥的顶部接触电极。通过led所发射的光以相对于反射层的方向(即，倒装芯片的顶部外)进行引导。在石墨烯顶部接触层存在的情况下，优选额外存在光反射层。
该反射层需反射光且亦可充当散热器。合适的厚度是20至400nm(诸如50至200nm)。
在光检测器实施例中，无需使用反射层但可使用此层，可能用以将入射光反射至纳米线或纳米锥上以增强光检测。
填充剂
只要填充剂(例如)对uv光透明，则使用填充剂以围绕倒装芯片总成是位于本发明的范围内。填充剂可作为整体存在于纳米线或纳米锥之间的间隔中及/或该总成周围。不同填充剂可用于纳米线或纳米锥之间的间隔中而非作为整体用于总成中。
应用
本发明关于led，特定言之uvled及尤其uv-a、uv-b或uv-cled。该led优选设计成所谓的“倒装芯片”，其中该晶片相较于正常装置是颠倒的。
整个led配置可设有用于倒装芯片接合的接触垫，它们经分布及分离以减小平均串联电阻。此纳米结构化led可放置于具有对应于纳米线或纳米锥led晶片上的p-接触垫及n-接触垫的位置的接触垫的载体上且可使用焊接、超声波熔接、接合或通过使用导电胶附接。该载体上的接触垫可电连接至led封装的适当电源引线。
基于纳米线的led装置本身通常安装于提供机械支撑及电连接的载体上。一种构筑具有改善的效率的led的优选方法是制造倒装芯片装置。具有高反射率的光反射层形成于纳米线或纳米锥的顶部。作为过程之一部分移除初始支撑件，留下基板层，以容许光发射通过已针对纳米线或纳米锥形成基底的该基板层。若该支撑件是透明的，则当然无需将其移除。导向该纳米线或纳米锥的顶部所发射的光在其遭遇反射层时经反射，因此为光离开结构产生明显优势的方向。产生结构的此方法容许以所需方向引导所发射的光的大多部分，从而增加led的效率。因此，本发明可制造可见光led及uvled。
本发明亦关于光检测器，其中该装置吸收光并产生光电流。光反射层可将进入该装置的光反射回到该纳米线或纳米锥上以用于经增强的光检测。
现将结合下列非限制性实例及图式以进一步讨论本发明。