本发明涉及以溶解于溶剂的状态含有作为有机半导体材料的n字型稠环π共轭系分子、且用于通过印刷法制造有机半导体器件的用途的组合物。本申请基于2015年12月22日在日本提出申请的日本特愿2015-250363号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术：
晶体管是显示器、计算机设备中包含的重要的半导体器件，目前是使用多晶硅、非晶硅等无机半导体材料而制造的。使用无机半导体材料的薄膜晶体管的制造通过等离子体化学气相沉积法(pecvd)、溅射法等进行，存在制造工艺温度高、制造装置昂贵且成本高、在形成大面积的薄膜晶体管时容易导致特性不均一的问题。另外，可使用的基板受到制造工艺温度的限制，主要使用的是玻璃基板。但是，玻璃基板虽然耐热性高，但不耐冲击、难以轻质化、缺乏柔软性，因此在使用玻璃基板的情况下，难以形成轻质而柔性的晶体管。
为此，近年来，有关利用有机半导体材料的有机半导体器件的研究开发得到了广泛进行。这是由于，使用有机半导体材料时，能够通过涂布法等简便的方法在较低的制造工艺温度下制造有机半导体器件，因此可以使用耐热性低的塑料基板，能够实现显示器等电子设备的轻质化、柔性化、低成本化。
在专利文献1中，作为有机半导体材料而记载了n字型稠环π共轭系分子。另外，作为溶解上述有机半导体材料的溶剂，记载了邻二氯苯、1,2-二甲氧基苯等的使用。但是，上述溶剂对有机半导体材料的溶解性低，在50℃以下的制造工艺温度下，有机半导体材料大多不溶或发生析出。因此，难以将使用上述溶剂所得到的有机半导体组合物利用印刷法涂布在耐热性低的塑料基板上而形成膜。另外，就喷墨印刷而言，由于在加热条件下喷嘴容易发生堵塞，因此不加热则无法保持溶解状态的溶剂是难以使用的。进一步，上述溶剂还存在毒性强烈、对健康有害，因此难以使用的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/136827号
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供有机半导体材料的溶解性优异、可以在低温环境中利用印刷法而形成具有高载流子迁移率的有机半导体器件的有机半导体器件制造用组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，如果使用下述式(a)所示的化合物作为溶剂，则即使在低温下，作为有机半导体材料的n字型稠环π共轭系分子的溶解性也优异，即使在耐热性低于玻璃基板的塑料基板上，也可以利用印刷法而形成有机半导体器件。另外发现，如果将利用上述溶剂溶解上述有机半导体材料而得到的组合物涂布于基板上，则有机半导体材料可通过自组装作用而形成结晶，从而形成具有高载流子迁移率的有机半导体器件。本发明是基于这些见解而完成的。
即，本发明提供含有下述溶剂(a)和下述有机半导体材料的有机半导体器件制造用组合物。
溶剂(a)：下述式(a)所示的化合物
[化学式1]
(式中，l表示单键、-o-、-nh-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-或-c(＝s)-，k表示0～2的整数。r1表示c1-20烷基、c2-20烯基、c3-20环烷基、-ora基、-sra基、-o(c＝o)ra基、-rbo(c＝o)ra基(ra表示c1-7烷基、c6-10芳基、或上述基团中的2个以上经由单键或连接基团键合而成的一价基团，rb表示c1-7亚烷基、c6-10亚芳基、或上述基团中的2个以上经由单键或连接基团键合而成的二价基团)、或取代或无取代氨基。t表示1以上的整数，在t为2以上的整数的情况下，t个r1可以相同也可以不同。另外，在t为2以上的整数的情况下，选自t个r1中的2个以上基团任选相互键合并与构成式中所示的环的1个或2个以上碳原子共同形成环。其中，在l为单键的情况下，t为3以上的整数，选自t个r1中的3个以上基团相互键合并与构成式中所示的环的1个或2个以上碳原子共同形成2个以上的环)。
有机半导体材料：选自下述式(1-1)所示的化合物及下述式(1-2)所示的化合物中的至少一种化合物，
[化学式2]
(式中，x1、x2相同或不同，为氧原子、硫原子或硒原子，m为0或1，n1、n2相同或不同，为0或1。r2、r3相同或不同，为氟原子、c1-20烷基、c6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基所含有的氢原子中的1个或2个以上任选被氟原子取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基所含有的氢原子中的1个或2个以上任选被氟原子或碳原子数1～10的烷基取代)。
本发明另外提供上述有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(a)为选自下组中的至少一种化合物：作为取代基具有5～7元的环烷基或碳原子数1～7的烷基的5～7元的环状酮；任选具有碳原子数1～3的烷基的、苯环或5～7元的脂环与四氢呋喃环稠合而成的稠环化合物；作为取代基具有碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基的四氢呋喃；1,3-二c1-3烷基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮；3,4,5,11-四氢苊萘。
本发明另外提供上述有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(a)为选自下组中的至少一种化合物：2-环戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、3,4,5,11-四氢苊萘。
本发明另外提供进一步含有下述溶剂(b)的上述有机半导体器件制造用组合物。
溶剂(b)：25℃下的sp值为6.0～8.0[(cal/cm3)0.5]的化合物。
本发明另外提供上述有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(b)为选自碳原子数6～18的烷烃及碳原子数6～18的二烷基醚中的至少一种化合物。
本发明另外提供上述有机半导体器件制造用组合物，其中，在有机半导体器件制造用组合物包含的溶剂总量中，溶剂(a)和溶剂(b)的总含量占80重量％以上，溶剂(a)和溶剂(b)的含量之比(前者/后者；重量比)为100/0～75/25。
本发明另外提供上述有机半导体器件制造用组合物，其中，有机半导体材料为下述式(2)所示的化合物，
[化学式3]
(式中，r4、r5相同或不同，为c1-20烷基、c6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基)。
即，本发明涉及以下内容。
[1]有机半导体器件制造用组合物，其含有下述溶剂(a)和下述有机半导体材料，
溶剂(a)：式(a)所示的化合物，
有机半导体材料：选自式(1-1)所示的化合物及式(1-2)所示的化合物中的至少一种化合物。
[2]上述[1]所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(a)的分子量为70～350。
[3]上述[1]或[2]所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(a)在25℃下的基于fedors法的sp值为8.0～11.0[(cal/cm3)0.5]。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(a)为选自下组中的至少一种化合物：作为取代基具有5～7元的环烷基或碳原子数1～7的烷基的5～7元的环状酮；任选具有碳原子数1～3的烷基的、苯环或5～7元的脂环与四氢呋喃环稠合而成的稠环化合物；作为取代基具有碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基的四氢呋喃；及1,3-二c1-3烷基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮；3,4,5,11-四氢苊萘。
[5]上述[1]～[3]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(a)为选自下组中的至少一种化合物：2-环戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、及3,4,5,11-四氢苊萘。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其进一步含有下述溶剂(b)，
溶剂(b)：25℃下的sp值为6.0～8.0[(cal/cm3)0.5]的化合物。
[7]上述[6]所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，溶剂(b)为选自碳原子数6～18的烷烃及碳原子数6～18的二烷基醚中的至少一种化合物。
[8]上述[6]或[7]所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，在有机半导体器件制造用组合物包含的溶剂总量中，溶剂(a)和溶剂(b)的总含量占80重量％以上，溶剂(a)和溶剂(b)的含量之比(前者/后者；重量比)为100/0～75/25。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，在有机半导体器件制造用组合物包含的溶剂总量中溶剂(a)所占的比例为70重量％以上。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，有机半导体材料为选自式(1-1)所示的化合物及下述式(1-2)所示的化合物中的至少一种化合物。
[11]上述[1]～[9]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，有机半导体材料为式(2)所示的化合物。
[12]上述[1]～[9]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，有机半导体材料为选自式(2-1)～(2-6)所示的化合物中的至少一种化合物。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，有机半导体器件制造用组合物总量中的溶剂(a)的含量为70～99.97重量％。
[14]上述[6]～[13]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，有机半导体器件制造用组合物总量中的溶剂(b)的含量为0～30重量％。
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的有机半导体器件制造用组合物，其中，相对于溶剂(a)(在还含有溶剂(b)的情况下，为溶剂(a)和溶剂(b)的总和)100重量份，有机半导体材料的含量为0.02重量份以上。
发明的效果
本发明的有机半导体器件制造用组合物即使在低温环境中，作为有机半导体材料的n字型稠环π共轭系分子的溶解性也优异，不会产生不溶、析出的问题。因此，即使在耐热性低于玻璃基板但耐冲击、轻质且柔性的塑料基板上，也可以直接形成有机半导体器件，可以形成耐冲击、轻质且柔性的显示器、计算机设备。另外，能够利用喷墨印刷等印刷法来制造有机半导体器件，能够大幅削减成本。
并且，如果将本发明的有机半导体器件制造用组合物涂布于基板上，则有机半导体材料会通过自组装作用而形成结晶，因此可以形成具有高结晶性、具有高载流子迁移率的有机半导体器件。
具体实施方式
[有机半导体器件制造用组合物]
本发明的有机半导体器件制造用组合物含有下述有机半导体材料和溶剂(a)。
(溶剂(a))
本发明中的溶剂(a)为下述式(a)所示的化合物。本发明的有机半导体器件制造用组合物含有一种或两种以上的下述式(a)所示的化合物。
[化学式4]
上述式中，l表示单键、-o-、-nh-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-或-c(＝s)-，k表示0～2的整数。r1为与构成式(a)中的环的原子键合的取代基，表示c1-20烷基、c2-20烯基、c3-20环烷基、-ora基、-sra基、-o(c＝o)ra基、-rbo(c＝o)ra基(ra为c1-7烷基、c6-10芳基或上述基团中的2个以上经由单键或连接基团键合而成的一价基团，rb表示c1-7亚烷基、c6-10亚芳基或上述基团中的2个以上经由单键或连接基团键合而成的二价基团)、或取代或无取代氨基。t表示1以上的整数，在t为2以上的整数的情况下，t个r1可以相同也可以不同。另外，在t为2以上的整数的情况下，选自t个r1中的2个以上基团任选相互键合并与构成式中所示的环的1个或2个以上碳原子共同形成环。其中，在l为单键的情况下，t为3以上的整数，选自t个r1中的3个以上基团相互键合并与构成式中所示的环的1个或2个以上碳原子共同形成2个以上的环)。
作为r1中的c1-20(＝碳原子数1～20)烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正癸基、正十一烷基、正十四烷基等直链或支链状的烷基。
作为r1中的c2-20(＝碳原子数2～20)烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等直链或支链状的烯基。
作为r1中的c3-20(＝碳原子数3～20)环烷基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等碳原子数3～20(优选为3～15、特别优选为5～8)左右的环烷基；环戊烯基、环己烯基等碳原子数3～20(优选为3～15、特别优选为5～8)左右的环烯基；全氢化萘-1-基、降冰片基、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基等桥环式烃基等。
作为ra中的c1-7(＝碳原子数1～7)烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基等直链或支链状的烷基。
作为ra中的c6-10(＝碳原子数6～10)芳基，可列举例如：苯基、萘基、芴基、联苯基等。
作为rb中的c1-7(＝碳原子数1～7)亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等直链或支链状的亚烷基等。
作为rb中的c6-10(＝碳原子数6～10)亚芳基，可列举例如：亚苯基等。
上述ra中的“上述基团中的2个以上经由单键或连接基团键合而成的一价基团”是指选自c1-7烷基及c6-10芳基中的2个以上基团经由单键或连接基团键合而成的基团。作为上述连接基团，可列举例如：羰基(-co-)、醚键(-o-)、酯键(-coo-)、酰胺键(-conh-)、碳酸酯键(-ocoo-)等。
上述rb中的“上述基团中的2个以上经由单键或连接基团键合而成的二价基团”是指选自c1-7亚烷基及c6-10亚芳基中的2个以上基团经由单键或连接基团键合而成的基团。作为上述连接基团，可列举与ra中的连接基团相同的例子。
作为r1中的取代或无取代氨基，可列举例如：氨基；甲基氨基、乙基氨基、异丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二(c1-3)烷基氨基等。
在t为2以上的整数的情况下，选自t个r1中的2个以上基团任选相互键合并与构成式中所示的环的1个或2个以上碳原子共同形成环，作为上述任选形成的环，可列举例如：环戊烷、环己烷、环庚烷等5～7元的脂环、及苯环等。
在l为单键的情况下，t为3以上的整数，选自t个r1中的3个以上基团相互键合并与构成式中所示的环的1个或2个以上碳原子共同形成2个以上的环。因此，在l为单键的情况下，式(a)所示的化合物为3环以上的稠环，上述稠环任选进一步具有取代基r1。
作为式(a)所示的化合物或溶剂(a)的分子量，例如为350以下左右、优选为70～250、特别优选为80～200。
另外，式(a)所示的化合物或溶剂(a)在25℃下的基于fedors法的sp值例如为7.0～11.0[(cal/cm3)0.5]、优选为8.0～11.0[(cal/cm3)0.5]、特别优选为9.0～10.5[(cal/cm3)0.5]。
作为式(a)所示的化合物(或溶剂(a))，其中优选为选自下组中的至少一种化合物：作为取代基具有5～7元的环烷基或碳原子数1～5的烷基的5～7元的环状酮；任选具有碳原子数1～3的烷基的、苯环或5～7元的脂环与四氢呋喃环稠合而成的稠环化合物；作为取代基具有碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基的四氢呋喃；1,3-二c1-3烷基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮；3,4,5,11-四氢苊萘。
作为式(a)所示的化合物(或溶剂(a))的具体例，可列举：c1-7(环)烷基环戊酮(例如：2-甲基环戊酮、2-乙基环戊酮、2-丙基环戊酮、2-丁基环戊酮、2-戊基环戊酮、2-环戊基环戊酮、2-己基环戊酮、2-庚基环戊酮)、c1-7(环)烷基环己酮(例如：2-甲基环己酮、2-乙基环己酮、2-丙基环己酮、2-丁基环己酮、2-戊基环己酮、4-戊基环己酮、2-己基环己酮、2-庚基环己酮)、环己基甲基醚、环己胺、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃、2,3-二氢-3-甲基苯并呋喃、乙酸环己酯、乙酸二氢松油酯、乙酸四氢糠酯、二丙二醇环戊基甲基醚、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮、3,4,5,11-四氢苊萘等。这些物质可以一种单独使用或组合两种以上使用。另外，上述“(环)烷基”表示烷基或环烷基。
作为式(a)所示的化合物(或溶剂(a))，从有机半导体材料的溶解性优异的方面出发，特别优选为选自下组中的至少一种化合物：2-环戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮、2,3-二氢苯并呋喃、2,3-二氢-2-甲基苯并呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、3,4,5,11-四氢苊萘。
有机半导体器件制造用组合物包含的溶剂总量(100重量％)中，式(a)所示的化合物(或溶剂(a))所占的含有比例(在组合含有两种以上的情况下为其总量)例如为50重量％以上(例如50～100重量％)、优选为70重量％以上(例如70～100重量％)、特别优选为80重量％以上(例如80～100重量％)。如果式(a)所示的化合物(或溶剂(a))的含量低于上述范围，则存在有机半导体材料的溶解性降低的倾向。
(溶剂(b))
对本发明的有机半导体器件制造用组合物而言，也可以在除了上述溶剂(a)以外，还含有一种或两种以上的通常被用于电子材料用途的、与上述溶剂(a)相容的溶剂(＝溶剂(b))。
作为溶剂(b)，优选在25℃下的基于fedors法的sp值为例如6.0～8.0[(cal/cm3)0.5](尤其是7.0～8.0[(cal/cm3)0.5])的化合物。
作为溶剂(b)，可列举例如：碳原子数6～18的烷烃、碳原子数6～18的二烷基醚等。
作为上述碳原子数6～18的烷烃，可列举例如：己烷、辛烷、2-甲基辛烷、壬烷、2-甲基壬烷、癸烷、十四烷、十八烷等直链或支链状烷烃(优选为碳原子数8～12的直链或支链状烷烃、特别优选为碳原子数8～12的支链状烷烃)。
作为上述碳原子数6～18的二烷基醚，可列举例如：甲基己基醚、己醚(＝二己基醚)、辛醚(＝二辛基醚)、双(2-乙基己基)醚等直链或支链状二烷基醚(优选为碳原子数10～14的直链或支链状二烷基醚、特别优选为碳原子数10～14的直链状二烷基醚)。
将溶剂(a)和溶剂(b)组合使用时，其混合比(前者/后者；重量比)例如为100/0～75/25、优选为100/0～80/20。如果溶剂(b)的比例过量，则存在有机半导体材料的溶解性降低的倾向。需要说明的是，在作为溶剂(a)而组合使用两种以上溶剂的情况下，为其合计量。对于溶剂(b)而言也同样。
本发明的有机半导体器件制造用组合物中，除了溶剂(a)和溶剂(b)以外，也可以进一步含有其它溶剂，在有机半导体器件制造用组合物包含的溶剂总量(100重量％)中，溶剂(a)和溶剂(b)的总含量所占的比例(各自在组合含有两种以上的情况下为其总量)例如为50重量％以上(例如50～100重量％)、优选为70重量％以上(例如70～100重量％)、特别优选为80重量％以上(例如80～100重量％)。因此，除了溶剂(a)、溶剂(b)以外的溶剂的含量，为有机半导体器件制造用组合物中包含的溶剂总量(100重量％)的例如50重量％以下、优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下、特别优选为10重量％以下，最优选为5重量％以下。
由于本发明的有机半导体器件制造用组合物含有溶剂(a)和根据需要的溶剂(b)，因此即使在较低温度下也具有高有机半导体材料溶解性。例如，相对于溶剂(a)100重量份(组合使用溶剂(a)和溶剂(b)的情况下，为溶剂(a)和溶剂(b)的总和100重量份)，40℃下的上述式(1-1)或下述式(1-2)所示的化合物的溶解度例如为0.02重量份以上、优选为0.03重量份以上、特别优选为0.04重量份以上。溶解度的上限例如为1重量份、优选为0.5重量份、特别优选为0.1重量份。
(有机半导体材料)
本发明的有机半导体器件制造用组合物中，作为有机半导体材料，含有选自下述式(1-1)所示的化合物及下述式(1-2)所示的化合物中的至少一种。
[化学式5]
(式中，x1、x2相同或不同，为氧原子、硫原子或硒原子，m为0或1，n1、n2相同或不同，为0或1。r2、r3相同或不同，为氟原子、c1-20烷基、c6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，上述烷基所含有的氢原子中的1个或2个以上任选被氟原子取代，上述芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基所含有的氢原子中的1个或2个以上任选被氟原子或碳原子数1～10的烷基取代)
x1、x2相同或不同，为氧原子、硫原子或硒原子，其中从显示高载流子迁移率的方面出发，优选为氧原子或硫原子，尤其优选为硫原子。
m为0或1、优选为0。
n1、n2相同或不同，为0或1，从溶解性优异的方面出发，优选为0。
作为r2、r3中的c1-20烷基，可列举与上述r1中的c1-20烷基相同的例子。在本发明中，其中优选为c4-15烷基、特别优选为c6-12烷基、最优选为c6-10烷基。
作为r2、r3中的c6-10芳基，可列举与上述r1中的c6-10芳基相同的例子。在本发明中，其中优选苯基。
作为上述吡啶基，可列举例如：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。
作为上述呋喃基，可列举例如：2-呋喃基、3-呋喃基等。
作为上述噻吩基，可列举例如：2-噻吩基、3-噻吩基等。
作为上述噻唑基，可列举例如：2-噻唑基等。
芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基所含有的氢原子中的1个或2个以上任选被碳原子数1～10的烷基取代，作为上述碳原子数1～10的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正癸基等直链或支链状的烷基。其中，优选为碳原子数1～6的烷基，尤其优选碳原子数1～3的烷基。例如，作为芳基所含有的氢原子中的至少一个被碳原子数1～10的烷基取代而成的基团，可列举例如：甲苯基、二甲苯基等。
另外，作为芳基所含有的氢原子中的至少一个被氟原子取代而成的基团，可列举例如：对氟苯基、五氟苯基等。
作为r2、r3，其中从具有高载流子迁移率的方面出发，优选相同或不同，为c1-20烷基、c6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基。
在上述式(1-1)所示的化合物及上述式(1-2)所示的化合物中，从在超过200℃的高温环境中也可以保持结晶状态、热稳定性优异的方面出发，特别优选为上述式(1-2)所示的化合物。
作为本发明中的有机半导体材料，特别优选为下述式(2)所示的化合物。
[化学式6]
上述式中，r4、r5相同或不同，为c1-20烷基、c6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基或噻唑基，可列举与上述r2、r3中的c1-20烷基、c6-10芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基及噻唑基相同的例子。对r4和r5而言，从具有高载流子迁移率的方面出发，优选为同一基团，特别优选为c1-20烷基、苯基、呋喃基或噻吩基，尤其优选为c1-20烷基(其中优选为c4-15烷基、特别优选为c6-12烷基、最优选为c6-10烷基)。
作为本发明中的有机半导体材料，从具有高载流子迁移率的方面出发，特别优选为选自下述式(2-1)～(2-6)所示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式7]
上述式(1-1)所示的化合物及上述式(1-2)所示的化合物可以通过国际公开第2014/136827号中记载的制造方法等制造。另外，也可以使用例如商品名“c10-dnbdt-nw”、“c6-dnbdt-nw”(均为pi-crystal(株)制)等市售品。
就上述式(1-1)所示的化合物及上述式(1-2)所示的化合物而言，在两翼以基于硫族原子的桥连部分为弯曲点连接苯环而形成n字型分子结构，具有在两末端的苯环导入有取代基的结构。因此，与具有同等程度的环数的直线型分子相比，对上述溶剂(a)、或溶剂(a)和溶剂(b)的混合物的溶解性高，在低温环境中也不易析出。
本发明的有机半导体器件制造用组合物也可以含有除上述式(1-1)所示的化合物及上述式(1-2)所示的化合物以外的有机半导体材料，但在有机半导体器件制造用组合物包含的有机半导体材料总量(100重量％)中，上述式(1-1)所示的化合物及上述式(1-2)所示的化合物所占的比例(含有两种以上的情况下为其总量所占的比例)例如为50重量％以上(例如50～100重量％)、优选为70重量％以上(例如70～100重量％)、特别优选为80重量％以上(例如80～100重量％)。
[有机半导体器件制造用组合物]
本发明的有机半导体器件制造用组合物含有作为溶剂的上述溶剂(a)(根据需要，为溶剂(a)和溶剂(b))、和作为有机半导体材料的选自式(1-1)所示的化合物及式(1-2)所示的化合物中的至少一种化合物。溶剂及有机半导体材料中均可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
本发明的有机半导体器件制造用组合物可以通过例如将上述溶剂(a)(根据需要，为溶剂(a)和溶剂(b))与有机半导体材料混合，在空气氛围、氮气氛围或氩气氛围中于70～150℃左右的温度加热0.1～5小时左右而制备。
本发明的有机半导体器件制造用组合物总量中的溶剂的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为99.999重量％以下。其下限例如为90.000重量％、优选为93.000重量％、特别优选为95.000重量％，上限优选为99.990重量％。
本发明的有机半导体器件制造用组合物总量中的溶剂(a)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为70～99.97重量％。溶剂(a)的含量的下限优选为80重量％、特别优选为85重量％，上限优选为95重量％、特别优选为92重量％。
本发明的有机半导体器件制造用组合物总量中的溶剂(b)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为0～30重量％。溶剂(b)的含量的下限优选为5重量％、特别优选为8重量％，上限优选为20重量％、特别优选为15重量％。
本发明的有机半导体器件制造用组合物中的有机半导体材料(特别是式(1-1)所示的化合物及式(1-2)所示的化合物)的含量(在含有两种以上的情况下为其总量)例如为：相对于溶剂100重量份，例如为0.02重量份以上、优选为0.03重量份以上、特别优选为0.04重量份以上。有机半导体材料的含量的上限为例如1重量份、优选为0.5重量份、特别优选为0.1重量份。
在本发明的有机半导体器件制造用组合物中，除了上述溶剂和有机半导体材料以外，也可以根据需要而适当配合通常在有机半导体器件制造用组合物中包含的成分(例如：环氧树脂、丙烯酸树脂、纤维素树脂、丁缩醛树脂等)。
本发明的有机半导体器件制造用组合物由于作为溶剂而使用上述溶剂(a)(根据需要，为溶剂(a)和溶剂(b))，因此即使在较低温度下也可以高浓度地溶解作为有机半导体材料的式(1-1)或式(1-2)所示的化合物。因此，即使在低温环境中(例如20～50℃、优选为20～40℃)，也能够利用印刷法等基于湿式工艺的简便的方法而容易地形成有机半导体器件，能够大幅削减成本。另外，可以在耐热性低于玻璃基板但耐冲击、轻质且柔性的塑料基板上直接形成有机半导体器件，可以形成耐冲击、轻质且柔性的显示器、计算机设备。进一步，在将本发明的有机半导体器件制造用组合物涂布于基板上时，组合物中包含的有机半导体材料通过自组装作用而形成结晶，可得到具有高载流子迁移率(例如0.2cm2/vs以上、优选为1.0cm2/vs以上、特别优选为4.0cm2/vs以上、进一步优选为5.0cm2/vs以上、最优选为7.0cm2/vs以上)的有机半导体器件。进一步，另外，从比目前使用的1,2-二甲氧基苯、邻二氯苯的安全性更优异方面，还优选溶剂(a)、溶剂(b)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
将2-环戊基环戊酮50重量份和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮50重量份混合而制备了溶剂(1)。
在25℃环境中，在溶剂(1)中混合作为有机半导体材料的“c10-dnbdt-nw”、并使有机半导体材料浓度为0.03重量％，在氮气氛围、遮光条件下，于100℃加热3小时，得到了有机半导体器件制造用组合物。对于得到的有机半导体器件制造用组合物，通过目测而确认了有机半导体材料的溶解。
针对确认了溶解的有机半导体器件制造用组合物，以-10℃/小时的速度进行冷却，通过目测而确认了有机半导体材料于各温度下的溶解，并根据有机半导体材料发生析出的时刻的温度(℃)对“c10-dnbdt-nw”在溶剂(1)中的溶解性进行了评价。
实施例2～9、比较例1、2
使用了表1所示的溶剂，除此以外，和实施例1同样进行，制备了有机半导体器件制造用组合物，对有机半导体材料的溶解性进行了评价。
实施例10
在25℃环境中，在2,3-二氢苯并呋喃中混合作为有机半导体材料的“c12-dnbdt-nw”、并使有机半导体材料浓度为0.03重量％，在氮气氛围、遮光条件下，于100℃加热3小时而得到了有机半导体器件制造用组合物。对于得到的有机半导体器件制造用组合物，通过目测而确认了有机半导体材料的溶解。
针对确认了溶解的有机半导体器件制造用组合物，以-10℃/小时的速度进行冷却，通过目测而确认了有机半导体材料于各温度下的溶解，并根据有机半导体材料发生析出的时刻的温度(℃)对“c12-dnbdt-nw”在2,3-二氢苯并呋喃中的溶解性进行了评价。
比较例3、4
使用了表2所示的溶剂，除此以外，与实施例10同样进行，制备了有机半导体器件制造用组合物，对有机半导体材料的溶解性进行了评价。
[表2]
实施例11
在25℃环境中，在2,3-二氢苯并呋喃中混合作为有机半导体材料的“c14-dnbdt-nw”、并使有机半导体材料浓度为0.03重量％，在氮气氛围、遮光条件下，于100℃加热3小时而得到了有机半导体器件制造用组合物。对于得到的有机半导体器件制造用组合物，通过目测而确认了有机半导体材料的溶解。
针对确认了溶解的有机半导体器件制造用组合物以-10℃/小时的速度进行冷却，通过目测而确认了有机半导体材料于各温度的溶解，并根据有机半导体材料发生析出的时刻的温度(℃)对“c14-dnbdt-nw”在2,3-二氢苯并呋喃中的溶解性进行了评价。
比较例5、6
使用了表3所示的溶剂，除此以外，和实施例11同样进行，制备了有机半导体器件制造用组合物，对有机半导体材料的溶解性进行了评价。
[表3]
以下，对实施例及比较例中使用的有机半导体材料和溶剂进行说明。
<有机半导体材料>
·c10-dnbdt-nw：以下述式(2-3)表示的化合物，商品名“c10-dnbdt-nw”，pi-crystal(株)制
[化学式8]
·c12-dnbdt-nw：以下述式(2-4)表示的化合物，商品名“c12-dnbdt-nw”，(株)daicel制
[化学式9]
·c14-dnbdt-nw：以下述式(2-6)表示的化合物，商品名“c14-dnbdt-nw”，(株)daicel制
[化学式10]
<溶剂(a)>
·cpcpan：2-环戊基环戊酮，东京化成工业(株)制
·dmthp：1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1h)-嘧啶酮，东京化成工业(株)制
·dhbf：2,3-二氢苯并呋喃，东京化成工业(株)制
·dmthf：2,5-二甲基四氢呋喃，东京化成工业(株)制
<溶剂(b)>
·2moc：2-甲基辛烷，东京化成工业(株)制
·2mno：2-甲基壬烷，东京化成工业(株)制
·dhe：己醚，东京化成工业(株)制
<其它溶剂>
·dmob：1,2-二甲氧基苯，东京化成工业(株)制
·o-dcb：邻二氯苯，东京化成工业(株)制
工业实用性
本发明的有机半导体器件制造用组合物即使在低温环境中，作为有机半导体材料的n字型稠环π共轭系分子的溶解性也优异，不会发生不溶、析出的问题。因此，即使在耐热性低于玻璃基板但耐冲击、轻质且柔性的塑料基板上，也可以直接形成有机半导体器件，可以形成耐冲击、轻质且柔性的显示器、计算机设备。另外，能够使用印刷法制造有机半导体器件，能够大幅削减成本。
并且，在将本发明的有机半导体器件制造用组合物涂布于基板上时，有机半导体材料通过自组装作用而形成结晶，因此可以形成具有高结晶性、具有高载流子迁移率的有机半导体器件。