一种钠离子电池负极材料及其制备方法与流程
本发明涉及钠离子电池制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着科学技术的进步和社会的发展，能源和环境问题已成为当今世界最重要的课题之一。化石燃料仍然是目前世界上使用最多的能源，然而化石能源的储量有限，人类日益增加的需求以及不加节制的开采，必然会导致化石能源的枯竭。因此，寻找新的可再生能源以及规模储能迫在眉睫。在诸多储能领域中，电化学储能是一种简单而高效的储能方式。其中，锂离子电池是目前广泛应用的电化学电源，但随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。室温钠离子电池由于原料丰富，分布广泛，价格低廉，引起了人们广泛的研究兴趣，对其的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。
目前钠离子电池负极材料主要包括硬碳、合金和钛基化合物。硬碳是应用最广的一类钠离子电池负极材料，但由于钠离子半径较大，在石墨层间的嵌/脱较困难，而且首次充放电时易形成不可逆SEI钝化层，导致首周库伦效率降低，这是制约该类碳材料应用的主要因素。金属单质或者合金在钠离子嵌入/脱出过程中存在严重体积膨胀，造成容量快速衰减，电极稳定性降低。钛基氧化物作为钠离子电池负极材料，是通过嵌入类反应机制进行储钠的，然而，由于自身晶体结构中储存位点有限，导致这类材料储钠容量普遍较低。
NaTi2(PO4)3是一种钠离子电极材料，但由于其电子导电率较低，导致材料的放电容量低，倍率性能和循环稳定性较差。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极材料及其制备方法，该方法简单易行，制备的钠离子电池负极材料比容量较大，较好的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种钠离子电池负极材料，其特征在于，包括以下原料组分：MIL-125(Ti)、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵和溶剂。
作为优选地，所述溶剂为甲醇或无水乙醇。
作为优选地，所述原料组分中，MIL-125(Ti)、磷酸二氢钠与磷酸二氢铵的摩尔比为(1:3:8)-(1:7:12)。
(二)一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将MIL-125(Ti)、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵分别溶解在溶剂中，并将其混合，搅拌均匀，反应，得混合液，再蒸发掉所述混合液中的溶剂，得到白色固体粉末；
步骤2，将所述白色固体粉末在气氛炉中煅烧，得到黑色固体粉末，即得。
作为优选的，步骤1中，所述反应的温度为30-60℃，所述反应的时间为20-28h。
作为优选地，步骤2中，所述气氛炉中的保护气氛为氩气。
作为优选地，步骤2中，所述煅烧的温度为500-900℃，所述煅烧的时间为4-7h。
作为优选地，步骤2中，所述煅烧的过程中，升温速率和降温速率分别为2-3℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以MOFs材料(MIL-125(Ti))为前驱体，将其与磷酸二氢钠、磷酸二氢氨反应，MIL-125(Ti)作为前驱体一方面可以提供钛源，另一方面由于MOFs材料的有机配体在惰性气氛下煅烧后会转变为碳，从而制备获得钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C。与其它钠离子电池负极材料的制备方法相比，本发明的制备方法简便易行，一步实现了NaTi2(PO4)3与导电碳材料的复合。本发明的制备方法制备的钠离子电池比容量较高，循环稳定性和倍率性能优异。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为实施例1获得的NaTi2(PO4)3/C的XRD图；图中，横坐标为x射线的入射角度的两倍，单位为度；纵坐标为强度；
图2为实施例1获得的NaTi2(PO4)3/C电极在20mA/g电流密度下的充放电曲线图；图中，横坐标为比容量，纵坐标为电压；其中，图中1、5、10、20、30代表循环次数；
图3为实施例1获得的NaTi2(PO4)3/C电极的循环性能图；横坐标为循环次数，纵坐标为比容量。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种钠离子电池负极材料，表达式为NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.23g。
实施例2
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.0096g磷酸二氢钠和0.021g磷酸二氢氨(摩尔比为1:4:9)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.21g。
实施例3
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.014g磷酸二氢钠和0.025g磷酸二氢氨(摩尔比为1:6:11)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴30℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.24g。
实施例4
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴30℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.24g。
实施例5
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取MIL-125(Ti)、磷酸二氢钠和磷酸二氢氨(摩尔比为1:3:8)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴50℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.20g。
实施例6
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取MIL-125(Ti)、磷酸二氢钠和磷酸二氢氨(摩尔比为1:7:12)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴60℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.23g。
实施例7
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应20h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.27g。
实施例8
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应26h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.25g。
实施例9
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应26h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.25g。
实施例10
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应28h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.19g。
实施例11
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中500℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.27g。
实施例12
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中600℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.27g。
实施例13
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中800℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.25g。
实施例14
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中900℃煅烧5h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.27g。
实施例15
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL甲醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉甲醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧4h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.25g。
实施例16
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧6h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为3℃/min，得到黑色固体粉末0.24g。
实施例17
一种钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C，按照以下步骤制备：
步骤1，分别取0.036g MIL-125(Ti)、0.012g磷酸二氢钠和0.023g磷酸二氢氨(摩尔比为1:5:10)分别溶解于20mL无水乙醇中，将三种溶液混合，水浴40℃条件下搅拌反应24h后，蒸发掉无水乙醇，得到白色固体粉末。
步骤2，将白色固体粉末在氩气的气氛炉中700℃煅烧7h，煅烧过程中的升温速率和降温速率分别为2℃/min，得到黑色固体粉末0.23g。
上述实施例1-17中的MIL-125(Ti)为对苯二酸钛盐，其制备方法为：取对苯二甲酸0.5g，钛酸四丁酯0.26mL于10毫升干燥DMF和干燥甲醇的混合溶液中(体积比9：1)，惰性气氛保护下搅拌30min后转入水热罐并放入程序控温烘箱。以3℃/min升降温速率由室温升到150℃并保温20h。待冷却后得到白色粉末，取一定量甲醇搅拌12h置换出DMF，过滤，100℃干燥，得到白色粉末，即为MIL-125。
对实施例1制备的钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C进行XRD测试，结果如图1所示。图中的衍射峰与NaTi2(PO4)3标准图谱衍射峰位置一致，表明通过本发明的方法可以制备NaTi2(PO4)3相。
对实施例1制备的钠离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C进行电化学性能测试，结果如图2和图3所示。由图2可知，在电压2.4v左右出现NaTi2(PO4)3明显的充放电平台，充放电循环30圈后，放电比容量与充电比容量分别为197，190mAh/g。
此外，由其他实施例得到的锂离子电池负极材料NaTi2(PO4)3/C的电化学性能与上述结论基本一致。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，如改动反应物的配比，改变水浴温度、反应时间等等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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