一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载硅负极材料的制备方法与流程

一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载硅负极材料的制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术：

现阶段我国市场上实用化锂电池多采用石墨作为负极材料，其优势在于储量丰富，成本低廉和较好的导电性。但是较低的理论容量(372mAh/g)和较差的倍率性能，无法满足人们对高容量高电压高能量密度锂电池的需求。硅是一种常见的材料，理论容量为4200mAh/g，在地壳中是第二丰富的元素，制备简单成本较低，且对环境影响小，有望取代石墨作为新型大容量锂电池负极材料。目前人们对硅材料研究较多，但存在两个主要问题，一是硅作为半导体材料，导电性能较差，会影响锂离子的嵌入和脱出；二是硅的体积膨胀系数约为300％，充放电过程中的膨胀收缩使硅发生破碎，脱离导电网络，造成容量损失。本发明利用二氧化钛纳米管的稳定性和耐酸碱性，将其作为负极载体材料，采用磁控溅射技术将硅溅射到二氧化钛纳米管薄膜表面和内部，沉积效率高，方法简便，重复性好。能克服上述问题。

技术实现要素：

本发明克服现有技术硅的应用问题，提供一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载硅负极材料的制备方法，将硅负载在二氧化钛纳米管上，限制硅的膨胀和提高导电性。

为实现上述目的，本发明的一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载硅负极材料的制备方法，利用阳极氧化法制备高度有序的二氧化钛纳米管作为磁控溅射基体材料；采用射频电源将硅溅射到二氧化钛纳米管阵列上在纳米管口形成一定形状结构的硅；将制备好的样品放入真空干燥箱中干燥(如80℃保温12h)；从真空干燥箱中取出后放入手套箱中进行电池的组装。测试电池的充放电性能。在射频参数为100W、40min条件下纳米管阵列固载硅薄膜制备出的电池在5C倍率下首圈放电容量能达到1246.8mAh/g，随着充放电次数的增加，电池的容量有衰减，到第50圈放电容量降低到834.6mAh/g，但第200圈放电容量仍有248.9mAh/g，为初始放电容量的20％；10C倍率下首圈放电容量可达到1050.0mAh/g，50圈后放电容量仍有485.1mAh/g。而直接将硅溅射到钛基体上，在5C倍率下首圈充放电容量仅为490.9mAh/g，第50圈放电容量降低到167.0mAh/g，第200圈放电容量仅有100.0mAh/g，为初始放电容量的20.4％；10C电流密度下第1圈放电容量为0.26mAh/g，第50圈次放电容量有0.37mAh/g。两种方法差距明显，表明二氧化钛纳米管阵列固载硅制备出的电池负极材料容量提高明显，方法稳定可靠。

本发明提供的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：

(1)钛基底预处理：钛金属基底表面油性物质与轧制与储存过程产生的氧化层通过物理超声与化学酸洗过程去除，具体为采用丙酮、乙醇、去离子水超声，取出烘干后酸洗，酸洗液优选为HF(分析纯)、HNO₃(分析纯)、H₂O(优选1：3：6体积比)的混合溶液，酸洗后在去离子水中超声5～30min，烘干备用；

(2)预处理后的钛片采用脉冲阳极氧化：在含有氟离子的水溶液体系中进行阳极氧化；如脉冲氧化电压分别在20V(30min)、10V(10min)、20V(30min)、10V(10min)下进行氧化，最后在20V下氧化4h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；优选含有氟离子的水溶液为NH₄HF₂、NH₄H₂PO₄和水的混合溶液，进一步优选每3gNH₄HF₂对应1L水和0.5mol NH₄H₂PO₄；

(3)热处理：将步骤(2)氧化后的样品在300～500℃进行晶化热处理，保温1-3h，然后随炉冷却至室温；

(4)磁控溅射制备锂电池负极薄膜：以步骤(3)热处理后的二氧化钛纳米管阵列为基体，经过抽真空、加热、预溅射、溅射硅后，冷却至40～80℃取出，其中溅射硅过程为：打开射频电源溅射硅；溅射过程中基体加热，完成后冷却至40～80℃后取出样品，其中背底真空度(即反应室的真空度)为4×10^-4Pa～6×10^-4Pa。

进一步优选：射频电源溅射硅时：射频电源溅射参数中的溅射功率优选100W，溅射时间优选20～60min，溅射温度优选400℃。其中预溅射和溅射的氩气压力为1.5Pa。

预溅射为对靶材进行“清洗”。预溅射时间如180s，

锂电池的组装：将步骤(4)得到的样品放入真空干燥箱中80℃真空干燥12h，随后将样品放入手套箱中，进行电池的组装，组装顺序为正极壳、二氧化钛纳米管阵列固载硅负极片、电解液、隔膜、锂片、不锈钢片、弹片、负极壳。组装后封装机上压力设置为52Kg/cm²进行封装，静置一天后测试。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

利用阳极氧化法制备高度有序的二氧化钛纳米管阵列作为固载硅的基体材料；利用射频电源将硅溅射到二氧化钛纳米管阵列上，使得硅溅射到纳米管的内部和表面一部分，不仅能够提高负极材料容量，而且纳米管特殊的结构使得在二维方向上抑制了硅的膨胀收缩导致的破碎；在射频参数为100W、40min条件下纳米管阵列固载硅薄膜制备出的电池在5C倍率下首圈放电容量能达到1246.8mAh/g，随着充放电次数的增加，电池的容量有衰减，到第50圈放电容量降低到834.6mAh/g，但第200圈放电容量仍有248.9mAh/g，为初始放电容量的20％；10C倍率下首圈放电容量可达1050.0mAh/g，50圈后放电容量仍有485.1mAh/g。而直接将硅溅射到钛基体上，在5C倍率下首圈充放电容量仅为490.9mAh/g，第50圈放电容量降低到167.0mAh/g，第200圈放电容量仅有100.0mAh/g，为初始放电容量的20.4％；10C电流密度下第1圈放电容量为0.26mAh/g，第50圈次放电容量有0.37mAh/g。两种方法差距明显，表明二氧化钛纳米管阵列固载硅制备出的电池负极材料容量提高明显，方法稳定可靠。

附图说明

图1：阳极氧化法制备的20V电压下的二氧化钛纳米管SEM图。

图2：磁控溅射40min后Ti-TiO₂-Si复合薄膜的SEM图。

图3：磁控溅射40min后Ti-Si薄膜的SEM图。

图4：射频参数为100W、40min、400℃的样品倍率实验图。

图5：射频参数为100W、40min、400℃下Ti-TiO₂-Si样品放电容量图。

图6：射频参数为100W、40min、400℃下Ti-Si样品放电容量图。

具体实施方式

以下举例说明本发明一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载硅负极材料的制备方法的具体实施方式，但本发明并不限于以下实施例。

以下实施例中金属钛片预处理后的脉冲阳极氧化的工艺参数：脉冲氧化电压分别在20V(30min)、10V(10min)、20V(30min)、10V(10min)进行氧化，最后在20V下氧化4h，氧化后将样品取出用去离子水冲洗，烘干；含有氟离子的水溶液为NH₄HF₂、NH₄H₂PO₄和水的混合溶液，每3gNH₄HF₂对应1L水和0.5mol NH₄H₂PO₄。

实施例1

将金属钛片进行清洗、酸洗，超声5min处理后，在含有氟离子的有机溶液中脉冲阳极氧化，经300℃热处理后烘干；氧化出的钛片及预处理后的钛片放入磁控溅射覆膜系统中，射频电源溅射硅参数有溅射功率为100W，溅射时间为20min，溅射温度为400℃。其中背底真空度为4×10^-4Pa，预溅射时间为180s除去杂质和氧化物，氩气压力为1.5Pa。经过抽真空、加热、预溅射、溅射后，冷却至40℃取出。然后进行电极片真空干燥和电池的组装测试。

实施例2

将金属钛片进行清洗、酸洗，超声15min处理后，在含有氟离子的有机溶液中脉冲阳极氧化，经450℃热处理后烘干；氧化出的钛片及预处理后的钛片放入磁控溅射覆膜系统中，射频电源溅射硅参数有溅射功率为100W，溅射时间为40min，溅射温度为400℃。其中背底真空度为5×10^-4Pa，预溅射时间为180s除去杂质和氧化物，氩气压力为1.5Pa。经过抽真空、加热、预溅射、溅射后，冷却至60℃取出。然后进行电极片真空干燥和电池的组装测试，见表1。

实施例3

将金属钛片进行清洗、酸洗，超声30min处理后，在含有氟离子的有机溶液中脉冲阳极氧化，经500℃热处理后烘干；氧化出的钛片及预处理后的钛片放入磁控溅射覆膜系统中，射频电源溅射硅参数有溅射功率为100W，溅射时间为60min，溅射温度为400℃。其中背底真空度为6×10^-4Pa，预溅射时间为180s除去杂质和氧化物，氩气压力为1.5Pa。经过抽真空、加热、预溅射、溅射后，冷却至80℃取出。然后进行电极片真空干燥和电池的组装测试，见表2。

上述实施例重复性好，得到的类似的技术效果。

表1射频参数为100W、40min、400℃下测试结果汇总表

表2射频参数为100W、60min、400℃下测试结果汇总表