一种锂离子电池负极用薄片状SnSe2纳米晶的制备方法与流程

本发明涉及一种水热法制备SnSe₂纳米晶的方法，具体涉及一种锂离子电池负极用薄片状SnSe₂纳米晶的制备方法。

背景技术：

目前，由于锂离子电池的广泛应用，锂离子电池负极材料的开发也成为研究热点。尤其是锡基负极材料，因为锡基负极不仅具有较高的理论容量，而且很容易与第Ⅴ主族的元素和第Ⅵ主族的元素形成两相的合金化合物。近年来，对于SnSb、Sn₃P₄、SnO₂、SnS₂等锡的合金化合物的报道比较多，但是对于SnSe₂的报道比较少。SnSe₂为六方相的层状结构，层与层之间的结合比较弱，有利于锂离子的嵌入与脱出，作为负极材料具有较大的发展空间。但是要将SnSe₂负极材料应用于实际中，其电化学性能还有待进一步提高。

最常见的提升电化学性能的方法就是制备纳米尺寸的电极材料，因为纳米材料可以缩短锂离子的扩散路径，增大与电解液的接触面积，大大提高锂离子电池的倍率性能。但是纳米化的同时又伴随了一些问题，纳米化使材料具有高的比表面能，形成比较厚的SEI膜，并且容易发生团聚，这在一定程度上又影响了电极材料的电化学性能。据文献报道，制备二维片状结构的电极材料同样有利于电化学性能的提升，因为在厚度方向上锂离子的扩散路径比较短，而且不容易团聚。但是目前对于这一方面的报道比较少。Xing Zhou等以SnI₂作为原料，采用电化学沉积法制备了SnSe₂片状结构，并研究了其光电探测性能(Xing Zhou,Lin Gan et.al,Ultrathin SnSe₂Flakes Grown by Chemical Vapor Deposition for High-Performance Photodetectors,Adv.Mater.2015,27,8035–8041)。Gi Dae Park等以SeO₂和SnO₂为原料，采用喷雾热解法制备了SnSe纳米片，作为钠离子电池负极材料表现出了较好的电化学性能(Gi Dae Park,Jong-Heun Lee et.al,Superior Na-Ion Storage Properties of High Aspect Ratio SnSe Nanoplates Prepared by Spray Pyrolysis Process,2016,DOI:10.1039/C6NR02983C)。杨黄浩等以硒粉作为原料，在浓碱中溶解超声沉淀制备出了片状的硒化锡材料，但是产物不均匀(杨黄浩，张晓龙等，一种硒化锡纳米材料及其制备方法和应用，中国专利号：201510114830.1)。因此，采用一种简单的方法制备均匀的薄片状结构的硒化锡非常具有科学意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水热法制备SnSe₂纳米晶的方法，所制备的SnSe₂纳米晶为一种纯相的薄片结构。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种锂离子电池负极用薄片状SnSe₂纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

1)取无机锡盐加入到去离子水中，搅拌至完全溶解形成溶液A；称取硒粉，加入到水合肼中，搅拌至完全溶解形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并搅拌均匀；其中，锡离子与硒原子的摩尔比为1：(1～4)；

2)将上述混合液C转移至水热釜中，然后将水热釜置于水热反应仪于200～240℃反应，反应结束后随炉冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤、离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

步骤1)中，所述的无机锡盐为SnCl₂·2H₂O，SnCl₂·2H₂O在水溶液中的浓度为0.0033～0.167mol·L^-1。

步骤1)中，搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为400～600r/min，搅拌时间10～30min。

步骤1)具体为：将0.0226～2.256份SnCl₂·2H₂O加入到30～60mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成溶液A；称取0.0158～1.579份硒粉，加入到10～20mL水合肼中，搅拌至形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C。

步骤2)中，所述水热釜的填充度控制在40～80％。

所述的SnSe₂纳米晶为一种薄片结构，薄片的大小为6～10μm，厚度为30～50nm。

相对于现有技术，本发明的有益效果体现在：

本发明以水作为溶剂，以SnCl₂·2H₂O作为锡源，硒粉作为硒源，水合肼作为还原剂，采用一步水热法制备了SnSe₂纳米薄片，该薄片在厚度上的尺寸约为30～50nm，这大大缩短了锂离子的扩散路径，增大了与电解液的接触面，有利于提高SnSe₂作为锂离子电池负极材料的电化学性能。本发明所采用的制备方法简单，实验重复性高、周期短，适合大规模生产制备的需要，在锂离子电池应用方面具有显著的科学意义。本发明工艺简单，制备周期短，重复性高，满足大规模生产制备的需求。

本发明制备的SnSe₂纳米薄片，该薄片在厚度上的尺寸约为30～50nm，这大大缩短了锂离子的扩散路径，增大了与电解液的接触面，有利于提高SnSe₂作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

【附图说明】

图1为实施例4所制备的SnSe₂纳米晶的X-射线衍射(XRD)图谱；

图2为实施例4所制备的SnSe₂纳米晶的扫描电镜(SEM)照片；

图3为实施例4所制备的SnSe₂纳米晶的倍率性能图，其中，Cycle number：循环次数；Capacity：容量。

【具体实施方式】

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

1)按照重量份计，将0.0226～2.256份SnCl₂·2H₂O加入到30～60mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O形成溶液A；称取0.0158～1.579份硒粉，加入到10～20mL水合肼中，搅拌至完全溶解形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以400～600r/min的速度搅拌10～30min。SnCl₂·2H₂O在水溶液中的浓度为0.0017～0.33mol·L^-1。SnCl₂·2H₂O与硒粉的摩尔比为1：(1～4)；

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，所述水热釜的填充度控制在40～80％。然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于200～240℃反应6～24h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3～6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

所制备的SnSe₂纳米晶为一种薄片结构，片的大小约为6～10μm，厚度约为30～50nm。

实施例1

1)将0.2256g SnCl₂·2H₂O加入到30mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成溶液A；称取0.079g硒粉，加入到10mL水合肼中，搅拌至形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌10min。

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于200℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例2

1)将0.4512g SnCl₂·2H₂O加入到50mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成溶液A；称取0.158g硒粉，加入到20mL水合肼中，搅拌至形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌30min。

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于220℃反应8h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例3

1)将0.9024g SnCl₂·2H₂O加入到60mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成溶液A；称取0.316g硒粉，加入到15mL水合肼中，搅拌至形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌25min。

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于220℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例4

1)将0.4512g SnCl₂·2H₂O加入到60mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成溶液A；称取0.158g硒粉，加入到15mL水合肼中，搅拌至形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌20min。

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于240℃反应8h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

3)用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品(SnSe₂纳米晶)，发现样品与JCPDS编号为89-3197的六方晶系的SnSe₂结构一致，并且晶体沿着(001)晶面取向生长。将该样品用场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行观察，可以看出所制备的SnSe₂纳米晶为一种薄片结构，片的大小片约为6～10μm，厚度约为30～50nm。以片状结构的SnSe₂纳米晶作为负极，组装为锂离子电池，采用BTS充放电设备测试电池的电化学性能发现薄片状SnSe₂纳米晶具有较高的可逆容量，在100mA g^-1的电流密度下循环30圈以后可逆容量约为700mAh g^-1表现出较好的电化学性能。

实施例5

1)将0.2256g SnCl₂·2H₂O加入到30mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O完全溶解形成溶液A；称取0.079g硒粉，加入到20mL水合肼中，搅拌至形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以500r/min的速度搅拌15min。

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于230℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

实施例6

1)将2.256g SnCl₂·2H₂O加入到60mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O形成溶液A；称取1.579g硒粉，加入到20mL水合肼中，搅拌至完全溶解形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以400r/min的速度搅拌30min。SnCl₂·2H₂O在水溶液中的浓度为0.167mol·L^-1。

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，所述水热釜的填充度控制在80％。然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于240℃反应12h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

所制备的SnSe₂纳米晶为一种薄片结构，片的大小约为6～10μm，厚度约为30～50nm。

实施例7

1)将0.0226g SnCl₂·2H₂O加入到30mL去离子水中，搅拌至SnCl₂·2H₂O形成溶液A；称取0.0158g硒粉，加入到10mL水合肼中，搅拌至完全溶解形成酒红色溶液B；然后将溶液B逐滴加入到溶液A中形成混合溶液C，并置于磁力搅拌机上以600r/min的速度搅拌10min。SnCl₂·2H₂O在水溶液中的浓度为0.0033mol·L^-1。

2)将上述混合液C转移至100mL聚四氟乙烯水热釜中，所述水热釜的填充度控制在40％。然后将聚四氟乙烯水热釜置于水热反应仪于200℃反应6h，反应结束后随炉冷却至室温，然后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤6次离心得到黑色的粉体，将分离得到的粉体烘干得到SnSe₂纳米晶。

所制备的SnSe₂纳米晶为一种薄片结构，片的大小约为6～10μm，厚度约为30～50nm。

总之，本发明以水作为溶剂，采用简单的水热法制备了薄片状的SnSe₂纳米晶，该纳米片厚约30～50nm，由于在厚度方向上锂离子的迁移路径较短，因此其作为锂离子电池负极材料具有较高的容量，100mA g^-1的电流密度下循环30圈以后容量可达约700mAh g^-1体现出较好的循环稳定性，此性能适合实际应用。并且本发明的制备方法简单，实验温度低，重复性高，水热环境可实现纳米晶的可控合成，具有一定的科学意义。