本申请涉及电池领域，具体讲，涉及一种二次电池及注液方法。
背景技术：
：锂离子电池相对于铅酸电池、镍氢电池、镍镉电池等，具有工作电压高，比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境友好且安全性好等优点，如今已经迅速占领了消费电子市场并且在动力储能领域应用急剧扩张。随着消费者对于电子产品轻便、耐用性要求的提高以及锂离子电池在电动汽车、混合电动车、大型储能电站以及移动储能设备等新领域的应用，提高锂离子电池的能量密度和安全性能迫在眉睫。正极是锂离子电池的重要组成部分，是电池内部Li+的主要来源，是为电池提供电子载体的重要部分。当前三元材料因为其高能量密度和安全性能成为研究热点。用三元材料做正极材料的电池尤其是高能量密度设计的“三高”电芯(高镍含量、高涂布重量、高压密)，在使用过程中正极材料界面的高电压、正极材料中过渡金属原子的催化作用和表面效应使得常规电解液发生显著的氧化分解反应，导致高温存储产气非常严重。为了抑制电解液在正极界面的氧化产气，目前采取的主要途径是向电解液中加入成膜添加剂。高镍体系中常见添加剂如亚硫酸丙烯酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PES)等虽然能够有效成膜稳定正极界面，但却同时极大增加负极界面阻抗导致全电芯阻抗增加，严重恶化循环等动力学性能。因此，制备高镍锂离子电池过程中抑制电解液与正极的反应引起的高温性能恶化同时兼顾负极的界面动力学性能，成为重要的研究方向。鉴于此，特提出本申请。技术实现要素：本申请的首要发明目的在于提出一种二次电池。本申请的第二发明目的在于提出该二次电池的注液方法。为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片的正极活性物质中包括高镍三元正极材料，所述电解液包括溶剂、电解质盐和成膜添加剂；所述电解液由第一次注入所述二次电池中的电解液S1和第二次注入所述二次电池中的电解液S2组成，所述电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，所述电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。优选的，所述高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。优选的，所述正极成膜添加剂选自亚硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一种。优选的，所述亚硫酸酯化合物的结构式如式ⅠA或式ⅠB所示，所述腈化合物的结构式如ⅠC或式ⅠD所示，其中，R11选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；R12、R13、R15各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；R14选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、C6～12的亚芳基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。优选的，所述负极成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、添加剂锂盐、卤代有机溶剂中的至少一种。优选的，所述环状碳酸酯化合物的结构式如式ⅡA所示，所述环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅡB所示，所述卤代有机溶剂的结构式如式ⅡC所示；其中，R21、R22各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；R23、R24、R25各自独立的分别选自卤素取代的C1～12烷基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。优选的，所述亚硫酸酯化合物选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙稀酯、二甲基亚硫酸酯或二乙基亚硫酸酯中的至少一种；所述腈化合物选自丙烯腈、己二腈或丁二腈中的至少一种；所述环状碳酸酯化合物选自碳酸亚乙烯酯；所述环状硫酸酯化合物选自硫酸乙烯酯或4-甲基硫酸亚乙酯中的至少一种；所述卤代有机溶剂选自三氟乙基磷酸酯；所述添加剂锂盐选自2-三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。优选的，有机溶剂包括碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚中的至少一种；优选的，所述碳酸酯化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯中的至少一种；所述羧酸酯化合物选自γ-丁内酯；所述醚选自四氢呋喃或二甲氧甲烷中的至少一种。优选的，所述正极成膜添剂的质量百分比含量为总溶剂质量的0.1％～10％，优选为0.1％～5％；所述负极成膜添剂的质量百分比含量为总溶剂质量的0.1％～10％，优选为0.1％～5％。本申请还涉及一种二次电池电解液的注液方法，所述方法采用二次注液方式，第一次注液密封化成后进行第二次注液，所述第一次注液采用本申请的电解液S1，所述第二次注液采用本申请的电解液S2。本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：本申请的二次电池平衡了高镍二次电池的高温性能和动力学性能，本申请电解液由第一次注入的电解液S1和第二次注入的电解液S2组成，通过两次注液先后分别引入正、负极成膜添加剂。首先通过第一次注液加入负极成膜添加剂，并且经化成使得石墨表面形成良好的固体电解质界面膜(solidelectrolyteinterface，SEI)，有效隔离电解液与负极材料，从而可防止直接接触副反应；随后通过第二次注液加入正极成膜添加剂，然后首次对电芯进行高压充电并测试标称容量的过程中形成细密的正极界面膜(CEI)，从而可钝化高镍材料表面活性位点。由于SEI膜的保护作用，避免了正极成膜添加剂与负极界面作用，同时兼顾正负极界面修饰，平衡了高镍锂离子电池的高温性能和循环性能。并且，本申请的注液方法简单易行，在现有的工序基础上添加二次注液工序即可实现。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。本申请涉及一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，正极极片的正极活性物质中高镍三元正极材料，电解液包括溶剂、电解质盐和成膜添加剂；电解液由第一次注入二次电池中的电解液S1和第二次注入二次电池中的电解液S2组成，电解液S1中的成膜添加剂为负极成膜添加剂，电解液S2中的成膜添加剂为正极成膜添加剂。本申请二次电池通过二次注液制备而成，第一次注液注入含有负极成膜添加剂的电解液S1，第二次注液注入含有正极成膜添加剂的电解液S2。高镍三元正极材料在使用过程中会使常规电解液发生显著的氧化分解反应，导致高温存储产气非常严重。本申请首先通过注液加入负极成膜添加剂并且化成使石墨表面形成良好的SEI，随后通过注液加入正极成膜添加剂，在容量时形成细密的正极界面膜(CEI)以钝化高镍材料表面活性位点，从而不仅解决了产气问题，还兼顾了高镍锂离子电池的高温性能和循环性能。作为本申请二次电池的一种改进，高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，一般来讲，高镍材料中x需大于0.5；在本申请中，0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，x+y<1.0。本申请的高镍三元正极材料可大幅度提升材料的比容量，从而提高二次电池的能量密度。作为本申请二次电池的一种改进，电解液S1占总电解液体积的70％～95％，电解液S2占总电解液体积的5％～30％。作为本申请二次电池的一种改进，正极成膜添加剂选自亚硫酸酯化合物、腈化合物中的至少一种。作为本申请二次电池的一种改进，亚硫酸酯化合物包括环状亚硫酸酯和直链亚硫酸酯，环状亚硫酸酯的结构式如式ⅠA，直链亚硫酸酯结构式如式ⅠB所示：作为本申请二次电池的一种改进，R11选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；R12、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。作为本申请二次电池的一种改进，亚硫酸酯化合物选自亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基亚硫酸酯(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)。作为本申请二次电池的一种改进，腈化合物包括单腈基化合物和二腈基化合物，单腈基化合物的结构式如ⅠC所示，二腈基化合物的结构式如式ⅠD所示；其中，R14选自取代或未取代的C1～12的亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、C6～12的亚芳基；R15各自独立的分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。作为本申请二次电池的一种改进，腈化合物选自丙烯腈(AAN)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)。作为本申请二次电池的一种改进，负极成膜添加剂选自环状碳酸酯化合物、环状硫酸酯化合物、添加剂锂盐、卤代有机溶剂中的至少一种。在本申请中，将用于改进电解液性能、不作为电解质的锂盐称为添加剂锂盐，以与电解质锂盐相区别。作为本申请二次电池的一种改进，环状碳酸酯化合物的结构式如式ⅡA所示，其中，R21选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。作为本申请二次电池的一种改进，环状碳酸酯化合物选自碳酸亚乙烯酯(VC)。作为本申请二次电池的一种改进，环状硫酸酯化合物的结构式如式ⅡB所示，其中，R22各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基；取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。作为本申请二次电池的一种改进，环状硫酸酯化合物选自硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸亚乙酯。作为本申请二次电池的一种改进，卤代有机溶剂的结构式如式ⅡC所示；其中，R23、R24、R25各自独立的分别选自卤素取代的C1～12烷基，取代基选自卤素、C1～6烷基、C2～6烯基。作为本申请二次电池的一种改进，卤代有机溶剂选自三氟乙基磷酸酯(TTFP)。作为本申请二次电池的一种改进，添加剂锂盐选自2-三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。在本申请的上述通式中，碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。碳原子数为1～12的亚烷基为直链或支链亚烷基，亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为1～8的亚烷基，更优选的，选择碳原子数为1～6的亚烷基，进一步优选的，选择碳原子数为1～4的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。碳原子数为2～12的亚烯基为直链或支链亚烯基，亚烯基中双键的个数优选为1个。亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10，12。优选地，选择碳原子数为2～8的亚烯基，更优选的，选择碳原子数为2～6的亚烯基，进一步优选的，选择碳原子数为2～4的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。碳原子数为6～12的亚芳基，例如苯基、苯烷基。优选地，选择碳原子数为6～8的亚芳基，进一步优选地，选择亚苯基。作为亚芳基的实例，具体可以举出：亚苯基、亚苄基。卤素选自氟、氯、溴；并优选氟、氯。作为本申请二次电池的一种改进，有机溶剂为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物或醚中的至少一种；优选的，碳酸酯化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯；羧酸酯化合物选自γ-丁内酯；醚选自四氢呋喃或二甲氧甲烷。作为本申请二次电池的一种改进，正极成膜添剂的质量百分比含量为总溶剂质量的0.1％～10％，优选为0.1％～5％；负极成膜添剂的质量百分比含量为总溶剂质量的0.1％～10％，优选为0.1％～5％。如果添加量过少，则不足以在活性材料界面形成完整保护膜；添加量过多则电解液粘度增加其导电性减小影响电池动力学性能，另外多余添加剂在后期电芯使用充放电过充中会持续发生电化学反应，阻抗变大，恶化电芯容量。作为本申请二次电池的一种改进，电解质盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。作为本申请二次电池的一种改进，负极极片的负极活性物质为石墨。本申请还涉及一种二次电池电解液的注液方法，采用二次注液方式，第一次注液密封化成后进行第二次注液，第一次注液采用本申请的电解液S1，第二次注液采用本申请的电解液S2。优选的，先注入电解液S1后，化成完毕，再剪开气袋注入电解液S2，然后做容量测试。本申请实施例锂离子电池的制备方法为：通过加搅拌、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性材料如表1所示，负极为石墨，电解液中添加1mol/LLiPF6作为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)作为有机溶剂，注液分为两次进行；第一次注液的电解液S1中添加有负极成膜添加剂，电解液S1占总电解液体积的90％，第二次注液的电解液S2中添加有正极成膜添加剂，电解液S2占总电解液体积的10％。其含量也如表1所示，其中添加剂的质量百分比含量为其占总溶剂的质量百分比含量计算；将S1进行注液，密封化成后，再剪开气袋注入电解液S2，然后对电芯进行封口，整形等工序得到成品电芯，电芯型号为4060D0(厚度4.0毫米，宽度60毫米，长度为130毫米)。表1：其中，“—”表示未添加该物质。对比例锂离子电池的制备方法为：通过加搅拌、涂布、极片冷压、卷绕、封装、烘烤除水分得到待注液的电芯，其中正极活性材料如表2所示，负极为石墨，电解液中添加1mol/LLiPF6作为锂盐，以EC和EMC作为有机溶剂，电解液中的添加剂具体如表2所示，将电解液一次注完，密封，化成，然后对电芯进行整形等工序得到成品电芯，电芯型号4060D0(厚度4.0毫米，宽度60毫米，长度为130毫米)。表2：其中，“—”表示未添加该物质。采用本申请实施例二次注液的制备方法，采用低镍正极活性材，按照表3所示的添加剂继续制备对比例的锂离子电池。表3：采用本申请实施例二次注液的制备方法，采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极活性材料，按照表4所示的添加剂继续制备对比例的锂离子电池。表4：锂盐有机溶剂S1添加剂S2添加剂对比例131MLiPF6EC:EMC＝30:70—PS0.5％，SN0.5％对比例141MLiPF6EC:EMC＝30:70PS1.0％DTD0.5％对比例151MLiPF6EC:EMC＝30:70SN1.0％DTD0.5％对比例161MLiPF6EC:EMC＝30:70—PS0.5％，SN0.5％DTD1％其中，“—”表示未添加该物质。测试方法：(1)析锂测试在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒压充至0.05C。然后，以1C恒流放电至2.8V，以上为一次充放电循环。循环10次后，在干燥房中拆解电芯，观看负极界面析锂状况。(2)高温存储产气测试在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒压充至0.05C，即为100％SOC。以100％SOC在85℃环境中存储，全程测试体积，测试频率为加热0天、1天、2天、4天之后每两天；当测试满30天或者体积膨胀率大于150％则停止测试。(3)循环性能测试在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒压充至0.05C。然后，以1C恒流放电至2.8V，以上为一次充放电循环。将电池按照上述条件进行500周充放电循环。锂电池第500次循环后的容量保持率＝(第500次循环的放电容量/首次放电容量)×100％(4)直流阻抗(DCR)测试在25℃下，以1C恒流充至4.2V，4.2V恒压充至0.05C。然后，以1C恒流放电30min，即为50％SOC；在25℃以4C放电30s，-25℃以0.36C放电10s，测定其电压直，用以下式计算出直流阻抗。DCR(25℃)＝(放电前电压-脉冲放电末期电压)/(2Ah×4C)DCR(-25℃)＝(放电前电压-脉冲放电末期电压)/(2Ah×0.36C)测试结果如表5所示：表5：析锂测试高温存储产气测试循环性能测试25℃DCR-25℃DCR实施例1No21.5％92.0％40.2352.1实施例2No32.5％92.3％38.0336.9实施例3No19.8％92.1％41.8366.2实施例4No24.1％91.5％39.8362.5对比例1No10.0％95.0％50.5425.3对比例2No15.0％93.4％49.3420.2对比例3Yes21.0％84.5％42.6399.5对比例4Yes33.0％85.8％40.1375.4对比例5Yes20.0％85.0％44.4416.0对比例6Yes55.1％86.3％38.2322.5对比例7No38.0％88.3％39.1351.2对比例8Yes26.7％82.0％42.0367.6对比例9Yes32.0％84.6％39.6355.1对比例10Yes23.6％83.0％41.3401.0对比例11No9.8％95.1％43.2376.0对比例12No14.8％94.3％42.5372.3对比例13Yes24.6％87.2％41.1360.8对比例14Yes26.20％85.50％44.2378.5对比例15Yes32.50％86.20％43.4370.2对比例16Yes28.20％85.20％40.8364.1结果分析：从实施例1～3和对比例3～9的对比可知，在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂离子电池体系中，无成膜添加剂时高温存储产气严重并且面临析锂问题。引入正、负极成膜添加剂可以有效界面成膜钝化界面活性位点，从而有效降低高温产气。正极成膜添加剂阻断高镍材料界面与电解液持续反应降低产气效果尤其明显，但在负极界面未有任何保护的情况下却会严重增加负极界面阻抗从而恶化电芯循环性能并且引发析锂。如果首先加入负极成膜添加剂在负极界面化成形成细密SEI保护膜后再引入正极成膜添加剂则有效降低了高温存储产气同时兼顾了常温循环并且避免了析锂风险，相对于一次性加入正、负极成膜添加剂常温和低温DCR也明显降低。从对比例1和2、实施例3和对比例1、2、5、10的对比可知，高、低镍含量三元正极材料对成膜添加剂作用表现具有差异性。以低镍含量三元正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的电池，正极成膜添加剂在负极成膜添加剂化成成膜之前或者之后引入对于其高温存储以及动力学性能并无明显影响。但对于高镍含量三元正极材料电池(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)各种添加剂对高温存储改善一致的情况下，在钝化负极界面后引入正极成膜添加剂可以同时提高其循环性能，改善析锂和DCR。从对比例13与实施例3对比可知，在第一次注液过程中不添加负极成膜加剂，无法形成有效SEI保护负极界面，所以后续加入的正极成膜添加剂仍可以在负极界面反应，导致析锂，增加界面阻抗并恶化循环。从对比例14、15与实施例3对比可知，在第一次注液过程中添加正极成膜加剂、在第二次注液过程中添加负极成膜添加剂，正极成膜添加剂直接与负极界面反应恶化界面阻抗，即使后续再补充负极成膜添加剂也无法阻止析锂和循环的恶化。将全部添加剂在第二次注液时加入，同样属于负极界面无良好保护SEI的情况，所以界面阻抗增加，析锂严重，循环衰减迅速。综上，本申请通过细化成膜添加剂对电池正负极作用，优先在负极生成SEI膜，避免了正极成膜添加剂对其的副反应，兼顾正、负极界面修饰，平衡了高镍锂离子电池的高温性能和循环性能。其他实施例：采用本申请实施例二次注液的制备方法，采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2作为正极材料，按照表6所示的添加剂制备锂离子电池。表6该实施例制备得到的二次电池的性能与以上实施例相近，限于篇幅不再赘述。本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。当前第1页1 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