一种透明电极及其制备方法与流程

本发明属于光电技术领域，具体涉及一种透明电极及其制备方法。

背景技术：

透明电极材料，因为其同时具备光学方面的高透光率及低电阻率，广泛应用于各种光电功能材料与器件，包括太阳能电池、光电探测和传感器、图像传感器、显示器、有机发光二极管和触摸屏面板、阳光控制膜和导体膜。从应用的角度看，透明电极除了所需要的大范围光谱的高透光率和较低的电阻之外，还应具有与其他诸如易于加工(例如，大面积制备的可能性)、与其他材料和结构(例如，有源层)集成的兼容性、相对于温度、机械和化学应力及电磁环境的稳定性、以及低成本的必要特征。

目前，透明电极材料主要有金属氧化物、碳纳米管或者石墨烯，其中铟锡氧化物(ITO)应用最为广泛。导电性和透光率是透明电极材料的主要性能指标，大部分透明电极材料需要平衡两者之间的性能，结果往往是高透光率的透明电极其导电性能较差，高电导性能的透明电极其透光率较低。金属氧化物透明电极、碳纳米管或者石墨烯或聚合我导电材料都往往难以同时满足这两者的高要求，比如，现在在触摸屏、显示照明、太阳能等领域已实现广泛商业化应用的ITO透明电极在维持较低方阻(sheet resistance)为50Ω/□时，其透光率则低于85％。此外，这种金属氧化物透明电极材料质脆易碎且不易变形等缺陷，难以在柔性衬底上进行集成并应用于可折叠、可穿戴等变形的基于透明电极的各种光电显示和触摸器件获得推广应用。碳纳米管薄膜型透明电极需要大的长径比，且其碳管的均匀分散程度和碳管之间的欧姆电阻问题都限制了此类透明电极材料的面内导电性能。石墨烯型的透明电极本身具有非常好的结构柔韧性同时也有很好的载流子迁移率，但石墨烯量产技术以及制备石墨烯透明电极的工艺技术尚未成熟。

近年来随着纳米科技的发展，基于金属纳米线制成的薄膜也成为开拓透明电极材料的新方向。金属纳米线薄膜基于纳米线与聚合物混合成膜，虽然采用液相法能降低成本，但金属纳米线的均匀分散还是个难题，并且金属纳米线交错位置在充电下的高焦耳热问题以及金属纳米线与衬底或者活化层的接触电阻等问题难以解决。基于金属网格的透明电极材料通过纳米金属网格之间的互相连接或物理接触，形成导电路径，而通过网格空隙处实现高的透光率。金属网格透明电极在通过增大网格尺寸从而获得大的空隙处获得透光率为87％以上时的方阻为10Ω/□。近期，CN104681645B公开了一种基于金属网格和金属纳米线制备复合透明导电电极的方法，通过金属纳米线的辅助作用，电极的电阻实现了从最初的大约13.6下降到大约9.45且电极透光率维持在大约90.2％。然而，基于金属网格的透明电极材料制备所需的激光刻蚀或压印技术、或金属喷墨打印、纳米线涂覆或高温退火自龟裂等都存在制备成本高、不适合大面积生产的缺点。

近期，通过利用导电金属或金属合金薄膜也可以获得导电膜结构，比如，CN 102474999B公开了一种运用多晶晶种层构建的金属或金属合金层具有透光率超过80％，且方阻小于100Ω/□。CN 105449106A公开了一种基于超薄金属的透明电极及其制备方法，通过利用成核籽晶层和增反增透层实现了在金属层厚度小于15nm时透光率超过80％，且方阻小于100Ω/□的透明电极性能。然而这些超薄金属层的透明电极结构复杂且制备过程中都需要纳米晶种层。CN 102051578B公开了一种透明导电金属薄膜，该薄膜为非晶态的金属铜，金属膜层厚度优选为7-12nm时的透光率小于85％。然而这种结构简单的透明导电金属薄膜主要依托金属铜表面3-5nm的氧吸附层实现的增透只能在金属膜层厚度超薄，比如7nm时才能实现光谱最大透光率接近85％，在保持金属膜层真正成膜或形成连续金属膜层的厚度范围(>10nm)时的透光率较低。比如，在金属膜层厚度为15nm和20nm时，此类导电金属薄膜的透光率最大不超过70％和60％。

此外，由于金属膜层厚度太薄，难以形成完整连续的金属膜，因而不可避免地降低其电导特性，使得其电阻率较之连续金属膜层内在优良电导性能降低10倍以上。而对于厚度处于15-20nm的连续金属膜层，具有非常优异的电导特性包括方阻小于0.1Ω/□(《ACS Nano》第9，第10590页，2015年)。

但目前对于此类相对较厚的连续金属膜层，如何实现高透光率依然是一个难以有效解决的科学难题。此外，研究一种结构简单易于工艺制备，且可以保持金属膜层与生俱来的优良电导特性同时实现光学透明响应，且具有高集成高兼容的电极材料对于革新现有透明电极材料和技术方法具有非常重要的意义和应用价值。因而，我们期望在高电导特性的连续金属膜层的基础上，通过结构的设计与材料的选择，能够实现明显提高透光率的同时，基本不影响电极结构中金属膜层的导电性。

技术实现要素：

解决上述问题所采用的技术方案是一种透明电极及其制备方法。

本发明提供的一种透明电极，包括：

透明基底和在所述透明基底上依次设置的第一高介电膜层、金属膜层、第二高介电膜层；

所述的金属膜层为连续金属膜层；

所述高介电膜层的介电常数大于等于6.25。

优选的，所述金属膜层的厚度为10-50nm。

优选的，所述金属膜层的厚度为15-30nm。

优选的，所述金属膜层的材料选自铜、银、金、铝或铂中的任意一种或几种制备的。

优选的，所述第一高介电膜层和第二高介电膜层的厚度为10-100nm。

优选的，所述第一高介电膜层和第二高介电膜层的厚度为30-40nm。

优选的，所述第一高介电膜层和第二高介电膜层的材料选自Ⅲ-Ⅴ族半导体中的一种或几种。

优选的，所述第一高介电膜层和第二高介电膜层的材料为砷化镓、磷化铟、或砷化铟。

优选的，所述第一高介电膜层和第二高介电膜层的材料为单晶硅、多晶硅、纳米晶硅、二氧化钛、或锗。

本发明还提供一种上述透明电极的制备方法，包括以下步骤：

将透明基底进行清洗并晾干或烘干；

在所述透明基底上沉积第一高介电膜层；

在所述第一高介电膜层上沉积金属膜层；

在金属膜层上面沉积第二高介电膜层。

本发明的有益效果和优点是：

本发明的优点至少在于：

1、采用连续金属膜层作为透明电极材料的导电膜层结构，充分利用连续金属膜层内在的优异电学特性包括高电导低电阻、高载流子浓度和迁移率等实现优异导电性能。

2、连续金属膜层同时也保持了结构上的机械和力学特性包括较强的弯曲和柔韧性，易于与外界结构单元包括其他有源层或光电控制模块或柔性基底的集成。

3、通过将高介电膜层集成在具有完美电导特性的连续金属膜层结构中，从而为实现利用高介电膜层的电磁共振特性及其与入射光的耦合输入和输出效应，为高透光率提供了一条有效的途径。

4、高介电膜层包覆在连续金属膜层的上下表面，不仅可以提高金属膜层的结构稳定性包括与氧的隔绝从而杜绝金属氧化以及隔绝其他化学或腐蚀性环境保持金属膜层的物性不受影响，而且进一步提高了金属膜层结构的机械强度和可承受扭曲的能力。

5、高介电膜层与连续金属膜层的复合结构能提供宽频带光透明，频谱范围覆盖了从可见光到红外光，极大地拓展了此类透明电极在不同频段的光电应用范围。

6、高介电膜层自身半导体材料的良好电学和光学特性，可以为拓展此类透明电极在光电操控方面的应用提供额外的实现途径和应用基础。

7、该发明的基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的结构全部由连续膜层构成，可以通过技术成熟且工艺简单的现有的多种常规镀膜方法进行大面积制备，具备低工艺要求和高可操作性且可重复性高等优异的特性。

附图说明

图1是本发明实施例1中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极及其制备方法的纵向剖面示意图；

图2是本发明实施例2中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图3是本发明实施例3中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图4是本发明实施例4中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图5是本发明实施例5中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图6是本发明实施例6中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图7是本发明实施例7中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图8是本发明实施例8中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图9是本发明实施例9中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图10是本发明实施例10中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图11是本发明实施例11中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图12是本发明实施例12中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

图13是本发明实施例13中基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

附图标记：1.透明基底；2.第一高介电膜层；3.金属膜层；4.第二高介电膜层。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。但是，以下附图仅是本发明的理想化实施例的示意图，其中为了清楚展示本发明所涉及器件的结构，对其中选定的金属膜层区域的厚度进行了适当放大，但其作为示意图不应该被认为严格反映了几何尺寸的比例关系。另外，本发明所示的实施例亦不应该被认为仅限于图中所示的区域的特定形状。概言之，如下附图是示意性的，不应该被认为限制本发明的范围。

实施例1

参阅图1所示，本实施例提供一种基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极及其制备方法，其可具有金属膜层固有的完美电导特性同时也具备优异的光学透明特性。

该透明电极包括自下而上依次为透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

所述的金属膜层为连续金属膜层；连续金属膜层就是膜层本身没有空隙/孔洞或裂缝。一般金属膜层太薄就会只是颗粒团簇而不是完整的彼此都联通的膜层。

所述高介电膜层的介电常数大于等于6.25。

高介电材料材料包括半导体材料因具有良好的电和磁共振响应的特性，可以产生类似于金属材料的等离激元共振(plasmon-like)的电磁波耦合效应，因而此类体系都能与入射到结构表面的电磁波包括光波产生很强的耦合共振，进而为实现连续金属膜层的光透明提供耦合输入和输出的材料结构单元。

该透明电极的制备步骤包括：将透明基底进行清洗并晾干或烘干；

在透明基底1上通过真空蒸镀或磁控溅射沉积或者电子束沉积等镀膜方式依次沉积第一高介电膜层2和金属膜层3以及覆盖在金属膜层上的第二高介电膜层4。

前述透明基底可选用但不限于硅片、玻璃、塑料、不锈钢等硬质或柔性透明基底，用于支撑透明电极结构。

所述第一高介电膜层2和第二高介电膜层4和金属膜层4一起构成基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极。进一步的，通过调控前述第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的折射率和厚度、金属膜层3与第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的复合结构，可以优化设计工作在不同频段的透明电极结构。例如，作为较佳的应用方案之一，可以通过电磁场数值分析方法透明电极结构中的高介电膜层的厚度以及材料性质，使得高介电膜层产生强的共振耦合，抑制反射损耗，并在连续金属膜层上下表面形成有效的光耦合输入和输出，从而获得近100％光学透明。

本实施例中的高介电膜层选用的半导体材料，易于高效利用其内在的半导体光电功能属性进行半导体能带、光生载流子、光电特性的调控。同时，金属膜层可以作为完美电导层可以与外界电源或电泵浦单元连通，同时也可以作为在电磁共振下产生大量自由电子进入高介电膜层内而形成热电子的有源层，从而为获得光电转换和电控操作提供通道和器件集成的便利。

实施例2：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为金，高介电膜层材料为二氧化钛，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为15nm、40nm、40nm。透明基底1的材料为柔性衬底材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图2所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图2可知，在可见-近红外频段内，呈现了一个宽频带光透明窗口。最大透光率在波长858nm处的强度达到了96％。在可见频段也呈现了高光透过率，比如在550nm处，透光率达到了91％。此外，基于15纳米厚度的连续金膜的透明电极在455nm到1083nm范围内(即光谱带宽628nm)呈现了透光率超过80％的优良光透射性能。该透明电极，在光谱范围从512nm到991nm内，透光率超过了90％，呈现了一个带宽达479nm的近完美的透明窗口。而且，所用的PDMS材质的衬底有益于拓展该发明的透明电极在柔性光电功能器件或与柔性元器件进行集成。

实施例3：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为银，高介电膜层材料为二氧化钛，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为15nm、40nm、40nm。透明基底1的材料为柔性衬底材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图3所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图3可知，对于基于二氧化钛膜层耦合下的连续银膜的透明电极，在可见-近红外频段内，依然呈现了一个宽频带光透明窗口。在可见频段，比如在550nm处，透光率达到了96％。在近红外频段，最大透光率在波长800nm处的强度也达到了92％。此外，基于15纳米厚度的连续银膜的透明电极在436nm到973nm范围内(即透明窗口的光谱带宽537nm)呈现了透光率超过80％的优良光透射性能。

实施例4：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为金，高介电膜层材料为多晶硅，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为20nm、30nm、30nm。透明基底1的材料为玻璃，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图4所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图2可知，在可见-近红外频段内，依然呈现了一个宽频带光透明窗口。在可见频段，比如在650nm处，透光率达到了92％。在近红外频段，最大透光率在波长960nm处的强度也达到了92％。此外，基于20纳米厚度的连续金膜的透明电极在602nm到1073nm范围内呈现了透光率超过80％的优良光透射性能，表明该电极可以提供的透明窗口的光谱带宽达到471nm)。

实施例5：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为铜，高介电膜层材料为多晶硅，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为20nm、30nm、30nm。透明基底1的材料为玻璃，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图5所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图5可知，对于基于多晶硅膜层耦合下的连续铜膜的透明电极，在可见-近红外频段内，也呈现了一个宽频带光透明窗口。在近红外频段，最大透光率在波长900nm处的强度也达到了82％。在可见频段，比如在650nm处，透光率超过了90％。

实施例6：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为银，高介电膜层材料为多晶硅，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为20nm、30nm、30nm。透明基底1的材料为玻璃，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图6所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图6可知，对于基于多晶硅膜层耦合下的连续银膜的透明电极，在近红外频段，最大透光率在波长850nm处的强度也超过了84％。在可见频段，比如在650nm处，透光率超过了89％。

实施例7：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为铜，高介电膜层材料为多晶硅，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为20nm、40nm、40nm。透明基底1的材料为玻璃，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图7所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图7可知，对于基于多晶硅膜层耦合下的连续铜膜的透明电极，在近红外频段，最大透光率在波长800nm处的强度,超过了92％，在波长1010nm处的强度,超过了84％。

实施例8：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为金，高介电膜层材料为砷化镓，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为20nm、40nm、40nm。透明基底1的材料为玻璃，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图8所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图8可知，对于基于砷化镓膜层耦合下的连续金膜的透明电极，在近红外频段，最大透光率在波长980nm处的强度,超过了86％。

实施例9：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为金，高介电膜层材料为单晶硅，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为10nm、40nm、40nm。透明基底1的材料为玻璃，厚度为5微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图9所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

从图9可知，对于基于单晶硅膜层耦合下的连续金膜的透明电极，在616nm到2105nm的光谱范围内，该透明电极材料提供了一个超宽的高透射(透光率>60％)的近红外透射窗口。此外，在波长700nm处,最大透光率的强度超过了93％。

实施例10：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为金，高介电膜层材料为多晶硅，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为50nm、40nm、40nm。透明基底1材料为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂，厚度为20微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图10所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

在此透明电极结构中，连续金属膜层厚度达到50nm，此时的厚金膜层往往是不透光和高反射的镜面效果，但在本透明结构中的光谱透光率在波长为900nm处依然呈现了57％的超强透光率。

实施例11：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为金，高介电膜层材料为锗，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为30nm、40nm、40nm。透明基底1材料为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂，厚度为20微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图11所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

对于基于锗膜层耦合下的连续金膜的透明电极，在959nm到1435nm的光谱范围内，该透明电极材料提供了一个超宽的近红外半透明(透光率>50％)的透射窗口。此外，在波长为1250nm处依然呈现了75％的超强透光率。

实施例12：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为铜，高介电膜层材料为纳米晶硅，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为30nm、30nm、30nm。透明基底1材料为玻璃，厚度为100微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图12所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

对于基于锗膜层耦合下的连续金膜的透明电极，在617nm到923nm的光谱范围内，该透明电极材料提供了一个超宽的近红外半透明(透光率>50％)的透射窗口。此外，在波长为700nm处依然呈现了86％的超强透光率。

实施例13：

本实施例提供一种透明电极，包括如图1所示的自下而上依次设置的透明基底1、第一高介电膜层2、金属膜层3、第二高介电膜层4。

其中，金属膜层3的金属材料为铜，高介电膜层材料为二氧化钛(折射率为2.5)，金属膜层3厚度、第一高介电膜层2和第二高介电膜层4的厚度分别为10nm、100nm、100nm。透明基底1材料为玻璃，厚度为20微米。

本实施例透明电极的制备方法同实施例1,在此不再一一赘述。

参阅图13所示，系本实施例基于宽频带光透明连续金属膜层的透明电极的随波长变化的透光率图。

对于基于铜膜层耦合下的连续金膜的透明电极，在960nm到1762nm的光谱范围内，该透明电极材料提供了一个超宽的近红外透明(透光率>80％)的透射窗口。此外，在波长为1100nm处依然呈现了97％的超强透光率。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。