一种NiCo2S4/XS（X=Ni、Co）复合纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超级电容器技术领域，尤其是赝电容材料及制备方法和在超级电容器的应用。

背景技术：

在1957年，由Becker提出了一种基于高比表面积多孔碳材料的电容器，这是超级电容器相关的第一个专利，被授予通用电气公司。然而直到20世纪90年代超级电容器的技术才开始在混合电动汽车领域出现，它由此引起了广泛的关注。超级电容器具有高功率密度、充放电速度快、循环寿命长、环境友好等优点，且在运输、铁路、绿色能源、电力、国防等领域具有巨大的应用、研究价值，从而引起了国内外许多政府机构和企事业单位投入大量时间和资金去开发、研究和改善超级电容器的技术。随着新型材料的不断开发，工艺技术的不断改进，产品质量及性能的不断稳定与提升，如今，超级电容器已经开始大规模产业化，如NEC、Maxwell、Panasonic、EPCOS、NESS等能源公司都积极地投入超级电容器方面的研究，开发新型产品，其在容量、功率、价格等方面都有各自的特色与优势。良好性能的超级电容器材料的合成以及超级电容器器件的优化设计等方面成为超级电容器领域乃至能量领域的研究热点。超级电容器的出现很好的弥补了传统电容器和电池之间的技术缺陷，它可以提供更高的功率密度。然而，低的功率密度和高昂的生产成本限制了其进一步的应用发展。

赝电容材料具有大的比表面积，可以在电极/溶液界面形成双电层来储存电荷；赝电容材料的电极表面或近表面可以发生化学吸附/脱附、氧化还原反应获得法拉第赝电容。传统的赝电容材料价格昂贵、来源稀缺且对环境污染较大，应用受限。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有良好的电化学性能的超级电容器的赝电容材料，可通过制备具有特殊结构复合纳米材料来提高比电容；通过将法拉第赝电容材料与双电层材料相互匹配组装成非对称电容器来提高工作电压，两种途径的结合从而实现性能的显著提高。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案实现：

一种NiCo₂S₄/XS(X＝Ni、Co)复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将泡沫镍清洗后浸没在混有Ni²⁺、Co²⁺、尿素的混合溶液中，置于反应釜中，在90-160℃下水热反应3-8小时，得到长有前驱体的泡沫镍，清洗并干燥；

第二步，将长有前驱体的泡沫镍浸没在浓度为0.05-0.15M的Na₂S溶液中，先在30-80℃下浸泡4-6小时，然后于90-160℃下水热反应3-8小时，清洗，干燥，即可得到NiCo₂S₄/XS复合纳米材料，所述X为Ni或者Co；其中，所述混合溶液的Ni²⁺、Co²⁺、尿素的摩尔比为4-10:3:10-20时得到NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料，所述混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺、尿素的摩尔比为1:2.5-7.5:10-20时得到NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料。

优选的，所述混合溶液是将可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素溶于水中得到，所述可溶性镍盐和可溶性钴盐分别是镍和钴的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。

优选的，制备所述NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料时，所述混合溶液中Ni²⁺的浓度为0.03-0.06mol/L。

优选的，制备所述NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料时，所述混合溶液中Ni²⁺的浓度为0.005-0.02mol/L。

优选的，制备所述NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料时，所述混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺、尿素的摩尔比为1:4-7.5:10-20。

一种由上述制备方法得到的NiCo₂S₄/XS(X＝Ni、Co)复合纳米材料。

上述NiCo₂S₄/XS(X＝Ni、Co)复合纳米材料作为超级电容器电极材料的应用。

本发明具有如下优势：以泡沫镍为基底，利用其独特“蜂窝状”结构，在其表面直接合成复合纳米电极材料，避免了粘结剂的使用的影响，使得电容性能得到显著的提高；原料价格低廉、操作简单，通过一步水热、一步硫化合成两种物质；此材料有效增大电极材料与电解液接触面积，有利于电子的传输过程。

下面将通过附图和实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料的X射线衍射图(实线表示NiCo₂S₄，虚线表示NiS)。

图2为本发明实施例1所得的NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料的透射电镜图。

图3为本发明实施例2所得的NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料的X射线衍射图(实线表示NiCo₂S₄，虚线表示CoS)。

图4为本发明实施例2所得的NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料的透射电镜图。

图5为本发明实施例3中NiCo₂S₄/NiS电极在三电极体系下的放电曲线。

图6为本发明实施例4的NiCo₂S₄/NiS//AC非对称电容器在两电极体系下的放电曲线。

图7为本发明实施例5中NiCo₂S₄/CoS电极在三电极体系下的放电曲线。

图8为本发明实施例6中NiCo₂S₄/CoS//AC非对称电容器在两电极体系下放电曲线。

具体实施方式

实施例1

第一步，将事先洗干净的泡沫镍(1×1cm)浸没在混合均匀的Ni²⁺、Co²⁺、尿素的80ml溶液中(0.833g NiCl₂·6H₂O,0.357g CoCl₂·6H₂O，0.910g尿素)，130℃下水热反应5小时。清洗长有前驱体的泡沫镍，放入60℃真空干燥箱中干燥。

第二步，把长有前驱体的泡沫镍浸没在0.1M的Na₂S溶液中，先在60℃下浸泡5小时；然后，140℃水热5小时。清洗，放入60℃真空干燥箱中干燥，即可得到NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料，参考图1至图2。

实施例2

第一步，将事先洗干净的泡沫镍(1×1cm)浸没在混合均匀的Ni²⁺、Co²⁺、尿素的80ml溶液中(0.238g NiCl₂·6H₂O,1.190g CoCl₂·6H₂O，0.910g尿素)，130℃下水热反应5小时。清洗长有前驱体的泡沫镍，放入60℃真空干燥箱中干燥。

第二步，把长有前驱体的泡沫镍浸没在0.1M的Na₂S溶液中，先在60℃下浸泡5小时；然后，140℃水热5小时。清洗，放入60℃真空干燥箱中干燥，即可得到NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料，参考图3及图4。

实施例3

以实施例1制备的负载NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料的泡沫镍片作为工作电极，分别以Pt电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系进行电化学性能测试，图5为其放电曲线。由图中可见，电流密度3mA cm^-2下质量比电容1947.5F g^-1；在电流密度10mA cm^-2充放电1000次后仍可保持90％的电容量，体现了较高的比电容量和良好的循环稳定性。

实施例4

将实施例1制备的负载NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料的泡沫镍片和活性炭组装成非对称电容器并进行电化学性能测试，图6为其放电曲线。由图中可见，在电流密度1mA cm^-2下质量比电容123F g^-1；在电流密度1mA cm^-2充放电3000次后仍可保持95％的电容量。

实施例5

以实施例2制备的负载NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料的泡沫镍片作为工作电极，分别以Pt电极和Hg/HgO电极作为对电极和参比电极，构造三电极体系进行电化学性能测试，图7为其放电曲线。由图中可见，质量比电容在电流密度2mA cm^-2下1804.29F g^-1；在电流密度10mA cm^-2充放电1000次后同样可保持90％的电容量。

实施例6

将实施例2制备的负载NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料的泡沫镍片和活性炭组装成非对称电容器并进行电化学性能测试，图8为其放电曲线。由图中可见，在电流密度1mA cm^-2下质量比电容139.42F g^-1；在电流密度2mA cm^-2充放电3000次后仍可保持91％的电容量。

本领域普通技术人员可知，本发明的具体参数和组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

一种NiCo₂S₄/XS(X＝Ni、Co)复合纳米材料的制备方法包括以下步骤：

第一步，将泡沫镍清洗后浸没在混有Ni²⁺、Co²⁺、尿素的混合溶液中，置于反应釜中，在90-160℃下水热反应3-8小时，得到长有前驱体的泡沫镍，清洗并干燥。所述混合溶液是将可溶性镍盐、可溶性钴盐和尿素溶于水中得到，所述可溶性镍盐和可溶性钴盐分别是镍和钴的硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。

第二步，将长有前驱体的泡沫镍浸没在浓度为0.05-0.15M的Na₂S溶液中，先在30-80℃下浸泡4-6小时，然后于90-160℃下水热反应3-8小时，清洗，干燥，即可得到NiCo₂S₄/XS复合纳米材料，所述X为Ni或者Co。其中，所述混合溶液的Ni²⁺、Co²⁺、尿素的摩尔比为4-10:3:10-20且混合溶液中Ni²⁺的浓度为0.03-0.06mol/L时得到NiCo₂S₄/NiS复合纳米材料，所述混合溶液中的Ni²⁺、Co²⁺、尿素的摩尔比为1:2.5-7.5:10-20(进一步优选为1:4-7.5:10-20)且混合溶液中Ni²⁺的浓度为0.005-0.02mol/L时得到NiCo₂S₄/CoS复合纳米材料。

上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种NiCo₂S₄/XS(X＝Ni、Co)复合纳米材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。