本发明涉及一种锂离子电池隔膜，特别是经一次涂布成型制备的适于热干压的锂离子电池隔膜，属电池技术领域。
背景技术：
电池隔膜作为锂离子电池中的关键件，对电池的性能有直接的影响。隔膜的主要作用是可以有效地隔离正、负极片，防止电池内部电子的来回穿梭，且可以保持电解液中的离子在正负极间自由通过。传统的聚烯烃隔膜熔点较低，在电池温度升高时，隔膜会收缩或熔融进而发生破孔，造成电池正负极接触导致电池短路，引起电池燃烧爆炸等意外事故的发生。随着机械设备智能化的不断发展，许多电芯加工企业需要隔膜在注液前必须具备一定的耐热性能和粘接性能，由此一种聚烯烃基膜—陶瓷涂层—聚合物涂层的三层复合隔膜应运而生。这种隔膜通过不同涂层、不同浆料的物质，经多次涂布满足隔膜耐热性和粘接性的要求，但是其中却存在如下技术问题：采用传统的涂布方式需要经过两次涂布成型工艺，即分别将两种不同的浆料配制好后依次涂布在基膜上。这种工艺虽然可以完全将聚合物颗粒与陶瓷颗粒分离，但存在生产效率低、生产成本过高的问题，不能满足当今锂电隔膜行业的发展需求，若采用一次涂布的工艺，却不能将聚合物颗粒与陶瓷颗粒有效分离开，导致隔膜的耐热性能和粘接性能都不能充分发挥出来。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种通过一次涂布实现聚合物颗粒与陶瓷颗粒基本分离的适于热干压的锂离子电池隔膜，从而低成本的制备出兼具良好热干压粘接性和耐热性能的锂离子电池隔膜。
本发明还提供了所述隔膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案是这样的：
一种适于热干压的锂离子电池隔膜，包括基膜和一次涂布于基膜单侧或双侧的涂层，涂层由浆料经涂布、烘干后获得，所述涂层中含有氧化铝颗粒和聚合物颗粒，涂层由表层和内层构成，所述表层的厚度为0.5—1.5μm，表层中聚合物颗粒占表层物质的体积百分比不少于80％；为满足所述电池隔膜良好耐热性能要求，内层2的厚度为1.5—4μm，内层中氧化铝颗粒占内层物质的体积百分比不少于80％。
上述适于热干压的锂离子电池隔膜，所述浆料按照重量百分比计含有40-70％的基料，余量为去离子水；所述基料中含有下述质量份的物质：小分子物质15-20，氧化铝与聚合物颗粒合计73-77，其中氧化铝与聚合物颗粒质量比为10:1-5，所述小分子物质为白油或乙醇中的一种或两种混合。
上述适于热干压的锂离子电池隔膜，所述基料中还含有溶液型水性粘合剂2-8质量份及表面活性剂1-4质量份。
上述适于热干压的锂离子电池隔膜，所述氧化铝颗粒的粒径D50为0.1-0.25μm，比表面积BET为8-20m2/g；所述聚合物颗粒为聚偏氟乙烯颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物颗粒中的一种或几种组合，所述聚合物颗粒的粒径为0.05-0.2μm；所述基膜为聚丙烯微孔膜,基膜厚度为12-20μm。
上述适于热干压的锂离子电池隔膜，所述溶液型水性粘合剂为溶液型聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种组合；所述表面活性剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、氟代烷基甲氧基醚醇、炔二醇乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种或几种组合。
一种适于热干压的锂离子电池隔膜的制备方法，制备按照下述步骤进行：
a、按照配比量称取组成浆料的各物质；
b、将配比量的表面活性剂和去离子水混合、搅拌10-30分钟，得到混合物Ⅰ；
c、向混合物Ⅰ中加入配比量的氧化铝颗粒，搅拌20-50分钟，得到混合物Ⅱ；
d、将混合物Ⅱ进行分散10-30分钟，得到分散液III；
e、向分散液III中加入聚合物，进行二次分散10-30分钟，得到分散液IV；
f、向分散液IV中加入水性粘合剂，搅拌30-60分钟，得到混合液V；
g、将混合液V通过磁过滤装置，浆料在密闭条件下慢速搅拌，同时快速加入小分子物质，缓慢搅拌5-20分钟后用250目滤网过滤，得到浆料；
h、将浆料通过微凹版涂布于基膜的单面或双面，三节烘箱分段控制温度分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到所述电池隔膜。
本发明与现有技术相比具有以下主要优点：
1、通过在隔膜涂层材料中添加配比量的小分子物质，使涂层中80％以上的聚合物迁移到涂层表面，从而将聚合物与氧化铝颗粒有效分离，实现一次涂布得到分层效果，满足隔膜在低温热干压条件下良好发粘接性及隔膜良好的耐热性要求。
2、通过对氧化铝粒径的严格控制，可以使隔膜在150-200℃条件下的热收缩控制在5％以内，极大地提高了电池的安全性能；通过对氧化铝纯度、比表面积的合理控制，使得隔膜含水量大大降低，这样，在电池制作过程中可以消除或减少因水分过多而产生的危险因素。
本发明所述电池隔膜，在满足性能要求的基础上与传统的多次涂布隔膜相比具有生产效率高，节省人力物力的优势，成本降低了约60％，适合批量化生产，可满足锂电池隔膜行业的发展需求。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1是本发明单侧涂层隔膜的示意图。
图中各标号分别表示为：1、表层，2、内层，3、基膜，4、氧化铝颗粒，5、聚合物颗粒。
具体实施方式
参看图1，本发明所述适于热干压的锂离子电池隔膜，包括基膜3和涂布于基膜单侧或双侧的涂层，涂层由浆料经一次涂布、烘干后获得具有不同结构的表层1和内层2。为满足所述电池隔膜在低温条件下具有优异的热干压粘接性的要求，表层的厚度为0.5—1.5μm，表层中聚合物颗粒5占表层物质的体积百分比不少于80％；为满足所述电池隔膜良好耐热性能要求，内层2的厚度为1.5—4μm，内层中氧化铝颗粒4占内层物质的体积百分比不少于80％。
本发明经一次涂布即可获得隔膜涂层的分层结构，将浆料中所含的大部分聚合物颗粒与氧化铝颗粒分离开，使得两者均能发挥各自优势，其关键技术在于本发明对涂布浆料进行了优化改进，在配制浆料时添加了合适量的小分子物质，所述小分子物质为白油或乙醇中的一种或两种混合。小分子物质根据极性相近原理在涂布过程中吸附在聚合物表面，形成静电层，该静电层的形成可以增大聚合物与氧化铝之间的静电斥力，从而使比重较低的聚合物热运动加聚，在特意设定的烘箱温度变化过程中加快向涂层表面的迁移，同时产生的静电斥力推动比重较大的氧化铝颗粒向涂层内部运动，使得聚合物与氧化铝颗粒成功分离。
通过大量实验数据测试结果表明，小分子物质含量控制范围是至关重要的，严格控制配比量才能兼顾耐热性与粘接性的双重作用。当小分子物质的含量低于配比量下限时，聚合物迁移到涂层表面的数量仅能达到40％左右，导致氧化铝与聚合物分离失效，这样反而会制约两者各自的功能作用，隔膜粘接性能和耐温性能都比较差。另一方面，由于小分子物质为可燃物，当其添加量超过配比量上限后，虽然聚合物迁移量可以达到90％以上，但过多的小分子物质在烘干加热过程中会由于含量偏高而存有引燃的危险。另外，通过电镜图发现，当小分子物质添加量偏高时，由于受热挥发的原因使涂层中出现大量微型孔洞，这是由于小分子加入量过多导致氧化铝及聚合物未能及时填补空缺所致。
本发明选取的聚合物颗粒为聚偏氟乙烯颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚偏氟乙烯—六氟丙烯共聚物颗粒中的一种或几种组合，聚合物颗粒的粒径为0.05-0.2μm。上述聚合物的Tg值低，溶胀系数大，在低温下具有优异的粘接性能，在电解液中吸液保液性良好，可以辅助对陶瓷颗粒的润湿效果，因此在应用于实际生产时，可以明显提高生产效率和安全性能。
本发明的另一改进技术在于使用溶液型水性粘合剂以及对氧化铝粒径的严格控制。传统的粘合剂为乳液型，在涂层中会占据一定的空间，且接触氧化铝面积有限，影响复合隔膜的粘接性及剥离强度。溶液型水性粘合剂在涂布过程中可以最大面积的包覆在氧化铝颗粒表面。本发明所述溶液型水性粘合剂为溶液型聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的一种或几种组合。本发明所选取的氧化铝为纳米级高纯氧化铝，具有很大的比表面积，微观结构为纯实心结构，无常规氧化铝颗粒的孔状结构，所以在涂布干燥过程中吸水量很低，制备的隔膜含水量低，在电芯加工过程中也会增强安全性；比表面积大，可以更大面积地接触隔膜表面，从而使得复合隔膜的剥离强度和耐热性能都有大幅度的提高。所述氧化铝颗粒的粒径D50为0.1-0.25μm，比表面积BET为8-20m2/g。
本发明根据电池隔膜涂层材料的改进，设计了适合于所述电池隔膜特点的制备方法，所述方法按照下述步骤进行：a.按照配比称取组成浆料的各物质；b、将配比量的表面活性剂和去离子水混合、搅拌10-30分钟，得到混合物Ⅰ；c、向混合物Ⅰ中加入配比量的氧化铝颗粒，搅拌20-50分钟，得到混合物Ⅱ；d、将混合物Ⅱ进行分散10-30分钟，得到分散液III；e、向分散液III中加入聚合物，进行二次分散10-30分钟，得到分散液IV；f、向分散液IV中加入水性粘合剂，搅拌30-60分钟，得到混合液V；g、是本发明方法的关键步骤，为使两种混合物成功分离，需将混合液V通过磁过滤装置，浆料在密闭条件下慢速搅拌，同时快速加入小分子物质，缓慢搅拌5-20分钟后用250目滤网过滤，得到浆料；h、将浆料通过微凹版涂布于基膜的单面或双面，三节烘箱分段控制温度分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到所述电池隔膜。
以下提供几个本发明的具体实施例：
实施例1：称取聚丙烯酸钠3kg、氧化铝颗粒50kg、聚偏氟乙烯颗粒25kg、聚甲基丙烯酸甲酯2kg、白油20kg、去离子水100kg；
将聚丙烯酸钠和去离子水混合、搅拌30分钟，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中加入氧化铝颗粒，搅拌40分钟，得到混合物Ⅱ；将混合物Ⅱ进行高速分散10分钟，得到分散液III；向分散液III中加入聚偏氟乙烯颗粒，进行二次分散10分钟，得到分散液IV；向分散液IV中加入聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌60分钟，得到混合液V；将混合液V通过磁过滤装置，浆料在密闭条件下慢速搅拌，同时快速加入白油，缓慢搅拌5分钟后用250目滤网过滤，得到浆料。选取12μm厚度的聚丙烯基膜，将浆料通过微凹版涂布于聚丙烯微孔膜双面，涂布厚度5.5μm，涂布烘箱温度设定顺序值分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到电池隔膜。
热干压测试：上述电池隔膜在150*1h/200℃*0.5h下测试其热收缩性能；热干压测试条件为：温度75℃，压力2Mpa，干压时间10s。
实施例2：称取氟代烷基甲氧基醚醇4kg、氧化铝颗粒60kg、聚丙烯腈颗粒14kg、聚乙烯醇7kg、白油乙醇混合物15kg、去离子水42.86kg；
将氟代烷基甲氧基醚醇和去离子水混合、搅拌30分钟，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中加入氧化铝颗粒，搅拌20分钟，得到混合物Ⅱ；将混合物Ⅱ进行高速分散30分钟，得到分散液III；向分散液III中加入聚丙烯腈颗粒，进行二次分散10分钟，得到分散液IV；向分散液IV中加入聚乙烯醇，搅拌30分钟，得到混合液V；将混合液V通过磁过滤装置，浆料在密闭条件下慢速搅拌，同时快速加入白油乙醇混合物，缓慢搅拌20分钟后用250目滤网过滤，得到浆料。选取20μm厚度的聚丙烯基膜，将浆料通过微凹版涂布于聚丙烯微孔膜一面，涂布厚度2μm，涂布烘箱温度设定顺序值分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到电池隔膜。
热干压测试测试方法同实施例1。
实施例3：称取脂肪酸聚氧乙烯醚1kg、氧化铝颗粒70kg、聚偏氟乙烯颗粒7g、聚醋酸乙烯酯4kg、乙醇18kg、去离子水120kg；
将脂肪酸聚氧乙烯醚和去离子水混合、搅拌15分钟，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中加入氧化铝颗粒，搅拌50分钟，得到混合物Ⅱ；将混合物Ⅱ进行高速分散25分钟，得到分散液III；向分散液III中加入聚偏氟乙烯颗粒，进行二次分散30分钟，得到分散液IV；向分散液IV中加入聚醋酸乙烯酯，搅拌45分钟，得到混合液V；将混合液V通过磁过滤装置，浆料在密闭条件下慢速搅拌，同时快速加入乙醇，缓慢搅拌15分钟后用250目滤网过滤，得到浆料。选取16μm厚度的聚丙烯基膜，将浆料通过微凹版涂布于聚乙烯微孔膜一面，涂布厚度4μm，涂布烘箱温度设定顺序值分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到电池隔膜。
热干压测试测试方法同实施例1。
实施例4：称取聚丙烯酸铵2kg、氧化铝颗粒61kg、聚偏氟乙烯—六氟丙烯颗粒15kg、丁苯乳胶3kg、白油19kg、去离子水150kg；
将聚丙烯酸铵和去离子水混合、搅拌10分钟，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中加入氧化铝颗粒，搅拌40分钟，得到混合物Ⅱ；将混合物Ⅱ进行高速分散20分钟，得到分散液III；向分散液III中加入聚偏氟乙烯—六氟丙烯颗粒，进行二次分散20分钟，得到分散液IV；向分散液IV中加入丁苯乳胶，搅拌40分钟，得到混合液V；将混合液V通过磁过滤装置，浆料在密闭条件下慢速搅拌，同时快速加入白油，缓慢搅拌18分钟后用250目滤网过滤，得到浆料。选取18μm厚度的聚丙烯基膜，将浆料通过微凹版涂布于聚丙烯微孔膜一面，涂布厚度3μm，涂布烘箱温度设定顺序值分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到电池隔膜。
热干压测试测试方法同实施例1。
实施例5：称取炔二醇乙烯醚3kg、氧化铝颗粒65kg、聚酰亚胺颗粒8kg、聚甲基丙烯酸丁酯8kg、白油乙醇混合物16kg、去离子水81.82kg；
将炔二醇乙烯醚和去离子水混合、搅拌20分钟，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中加入氧化铝颗粒，搅拌40分钟，得到混合物Ⅱ；将混合物Ⅱ进行高速分散30分钟，得到分散液III；向分散液III中加入聚酰亚胺颗粒，进行二次分散20分钟，得到分散液IV；向分散液IV中加入聚甲基丙烯酸丁酯，搅拌45分钟，得到混合液V；将混合液V通过磁过滤装置，浆料在密闭条件下慢速搅拌，同时快速加入白油乙醇混合物，缓慢搅拌16分钟后用250目滤网过滤，得到浆料。选取14μm厚度的聚丙烯基膜，将浆料通过微凹版涂布于聚丙烯微孔膜一面，涂布厚度3.5μm，涂布烘箱温度设定顺序值分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到电池隔膜。
热干压测试测试方法同实施例1。
对比例：称取聚丙烯酸钠1kg、低纯度常用氧化铝颗粒70kg、聚偏氟乙烯颗粒7g、聚醋酸乙烯酯4kg、去离子水120kg；
将脂肪酸聚氧乙烯醚和去离子水混合、搅拌15分钟，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中加入氧化铝颗粒，搅拌50分钟，得到混合物Ⅱ；将混合物Ⅱ进行高速分散25分钟，得到分散液III；向分散液III中加入聚偏氟乙烯颗粒，进行二次分散30分钟，得到分散液IV；向分散液IV中加入聚醋酸乙烯酯，搅拌45分钟，得到混合液V；将混合浆料缓慢搅拌15分钟后用250目滤网过滤，得到浆料。选取16μm厚度的聚丙烯基膜，将浆料通过微凹版涂布于聚丙烯微孔膜一面，涂布厚度4μm，涂布烘箱温度设定顺序值分别为：55℃、70℃、60℃，干燥后得到电池隔膜。
对比例热干压测试测试方法同实施例1。
复合隔膜与电池极片之间的粘结强度按照如下方法测试：将实施例1至5和对比例电池隔膜分别与正极片、负极片在温度为75℃、压力为2Mpa/cm2下放置10s，将粘附在一起的正极片与隔膜裁剪成100mm(TD)×15mm(MD),并用双面胶带(3M)附着到钢板上，用拉力机测量隔膜与正极片之间的粘结强度，同一隔膜测试3次，测试结果列于表1中。
复合隔膜含水量测试方法：使用卡尔费休水分测定仪测定隔膜含水量。测试结果列于表1中。
表1
由表1可知，对比例由于在浆料制备过程中未添加小分子物质，不能将聚合物颗粒与氧化铝颗粒有效分离开，导致复合隔膜的粘接性和耐温性都不理想；而实施例由于均添加配比量的小分子物质，成功分离聚合物颗粒与氧化铝颗粒，使得复合隔膜的两种性能均能很好的体现出来。与对比例相比，本发明所述电池隔膜体现出明显的优点，一方面是较高的粘结强度，另一方面是较低的含水量。本发明电池隔膜的涂层表层聚合物具有较好的粘接作用，既可以在干压加工过程中使操作简便化，高效化，又可以在湿压下增强电池的硬度，减少电池因外力作用而导致的极片与隔膜错位发生短路的风险；隔膜含水量普遍较低，这样电芯在注入电解液后的反应中就可以减少氢氟酸的产生，从而进一步提高电池的安全性能。
此外，涂层在高温下(150℃和200℃)热收缩性能均可控制在5％以内，可以有效降低电池在高温下因隔膜收缩而造成短路情况的发生，这种隔膜完全可以满足目前的市场需求。