一种氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的合成方法与流程

本发明涉及电池阴极氧还原催化材料技术领域，具体地说是一种多孔有机骨架衍生的氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的合成方法。

背景技术：

为了解决经济发展与能源短缺及环境污染之间日益加剧的矛盾，发展清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务，其中质子交换膜燃料电池因其在便携式电源和汽车交通工具等方面具有广泛应用前景而特别引人关注。但是，由于电池阴极氧还原反应非常缓慢，严重限制了燃料电池的输出功率，阻碍了这类电池的大规模发展。如何增加氧还原反应速度，用以实现质子交换膜燃料电池中化学能向电能的高效转化，已成为此研究领域备受关注的焦点。通常须使用大量的pt基电催化剂来催化氧还原反应，增加反应速度，然而pt金属资源稀缺、价格高昂，易中毒等缺点使得燃料电池商业化受到巨大阻碍。发展新型氧还原非贵金属电催化剂以完全取代pt基催化材料已成为近年来的研究热点。在各种类型的非贵金属氧还原电催化剂中，碳基修饰材料最为引人注目，碳材料的长程有序结构和高传导能力为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，对于n掺杂的碳材料，在高于pt/c电极负载量的条件下甚至可获得较pt/c催化剂更低的氧还原过电位和较大的氧还原电流。

近年来，国内外科学家试图通过直接热解多孔聚合物来制备更加高效和稳定的非贵金属-氮-碳催化剂。该方法无需另外添加碳载体，通过热解可将活性的氮和金属物种直接插入自然生成的多孔碳骨架表面，从而形成自载型的高效稳定非贵金属-氮-碳氧还原电催化材料。特别是聚合物中的功能基团、掺杂金属和非金属、功能基团的相互位置以及聚合物的刚性和孔性都能够通过分子合成和裁剪技术进行合理的调控，为非贵金属-氮-碳材料组成、结构、性能的调整提供了物质基础，为实现分子水平上调控合成高效非贵金属-氮-材料的提供了平台。

现有技术的pt基氧还原电催化剂存在储量有限，价格昂贵，易受co毒化，且稳定性和耐甲醇性能不好等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种多孔有机骨架衍生的氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的合成方法，采用胺类氮合成富含氮碳的共价有机聚合物，将该共价有机聚合物与fecl3高温热解，在高纯氮气下热解，合成共价金属配位聚合物为多孔的石墨化有序介孔氮-碳材料，实现高效衍生碳基非贵金属氧还原电催化剂的分子创制，突破了电催化剂对贵金属原料的依赖，借助其骨架丰富的孔道结构，利用碳材料的长程有序结构和高传导能力为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，同时也有效增加了氮掺杂碳活性位在多孔碳材料中的密度，从而提高了氧还原(0rr)的活性，为自载型高效稳定的非贵金属-氮-碳氧还原电催化材料的研究奠定基础。

实现本发明目的的技术方案是：一种制备氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料的方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

a、共价有机聚合物的制备

在氮气保护下，将胺类氮源与n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和三聚氯氰按摩尔比1：50～100:0.5～1.5混合，或胺类氮源与dmf、三聚氯氰和k2co3催化剂按1:50～100:0.5～1.5:1.5～25摩尔比混合，在150～180℃温度下回流反应12～24h，反应结束后滤出的产物经去离子水和乙醇依次洗涤，并真空干燥后为共价有机聚合物；所述胺类氮源为对苯二胺、联苯胺、4,4，-二氨基三联苯、4,4，-联吡啶、四(4-氨基苯基)卟啉、1,3,5-三氨基苯或乙二胺。

b、共价金属有机聚合物的制备

在氮气保护下，将上述制备的共价有机聚合物与fecl3按1：1.0～5.0质量比混合，研磨后在600～900℃温度下，保温2～4h进行热解处理，制得共价金属有机聚合物为氮掺杂碳非贵金属氧还原电催化材料。

所述热解升温速率为2～5℃/min。

本发明与现有技术相比具有多孔网状结构，有效增加氮掺杂碳活性位在多孔碳材料中的密度，作为一种用于氧还原电催化材料，为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，加速了传质过程的进行，较好的解决了具有丰富氮含量的刚性多孔配位聚合物的优化设计合成及其对相应衍生多孔碳组成、结构和金属-氮活性位密度的调控，从而突破电催化剂对贵金属原料的依赖，制备工艺简单易行，反应原料廉价易得，毒性危害较小，成本低廉，易于实现工业规模化应用。

附图说明

图1为实施例1中n-c-ppd⁰的红外谱图；

图2为实施例7中n-c-4,4′-dab³的大角度x射线粉末衍射谱图；

图3为实施例7中n-c-4,4′-dab-fe³的大角度x射线粉末衍射谱图；

图4为实施例7中n-c-4,4′-dab-fe³的扫描电镜图；

图5为实施例7中n-c-4,4′-dab-fe³的氮气吸-脱附曲线和孔径分布图谱；

图6为实施例7中n-c-4,4′-dab³和n-c-4,4′-dab-fe³的循环伏安曲线；

图7为各实施例中n-c-ppd³、n-c-4,4′-dab³、n-c-dat³和n-c-4,4′-bpy³的线性扫描曲线图；

图8为各实施中n-c-ppd-fe³、n-c-4,4′-dab-fe³、n-c-dat-fe³和n-c-4,4′-bpy-fe³的线性扫描曲线图。

具体实施方式

通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.7g对苯二胺继续搅拌，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，干燥后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-ppd⁰复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-ppd⁰复合材料与fecl3按质量比为1:2混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-ppd-fe⁰复合材料。

参阅附图1，上述制备的n-c-ppd⁰复合材料经红外检测，可知803cm^-1附近出现的强吸收峰是骨架上n-h的伸缩振动峰，1304cm^-1附近的强吸收峰是骨架上c-n伸缩振动，1715cm^-1左右的峰可归属于n-h弯曲振动，而1620-1450cm^-1处出现的峰说明苯环结构还存在，这就表明这种共价聚合物可能被合成。

将上述制备的n-c-ppd-fe⁰复合材料材料在chi760c电化学工作站，采用了循环伏安曲线法(cv)和旋转圆盘电极技术上进行电化学活性测试。该测试采用三电极体系，以直径3mm的玻碳电极为工作电极，ag/agcl(3mkcl)为参比电极，pt丝做为对电极，0.1mkoh溶液为电解液。将工作电极用金相砂纸打磨后用al2o3进行抛光，然后分别用乙醇和去离子水超声清洗电极，红外灯下晾干，取10mg上述制备的n-c-ppd-fe⁰复合材料加入到30ulnafion和1.25ml乙醇的混合液中进行超声处理，将得到分散均匀的混合溶液均匀涂布在抛光后的工作电极上，然后在红外灯下挥发掉溶剂，制得玻碳电极表层涂有n-c-ppd-fe⁰复合材料薄膜的工作电极。在测试前分别通入高纯氮气或氧气15min，使电解液中气体达到饱和状态，在室温下以50mv/s的速度进行扫描。

参阅附图7～附图8，对上述制备的n-c-4,4′-dab⁰和n-c-4,4′-dab-fe⁰复合材料进行电化学测试，n-c-ppd-fe⁰复合材料的起始电位(-0.11v)比n-c-ppd⁰(-0.17v)高约60mv，而与ptc(-0.08)相比，则低30mv左右，说明金属铁的掺杂有利于提高催化材料的氧还原活性。

实施例2

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.7g联苯胺继续搅拌，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流18小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-4,4′-dab⁰复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-4,4′-dab⁰复合材料与fecl3按质量比为1:2.5混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-4,4′-dab-fe⁰复合材料。

参阅附图7～附图8，对上述制备的n-c-4,4′-dab⁰和n-c-4,4′-dab-fe⁰复合材料进行电化学测试(测试方法同实施例1)，n-c-4,4′-dab-fe⁰复合材料的起始电位(-0.04v)比n-c-4,4′-dab⁰(-0.12v)高约80mv，而低于ptc(-0.08v)约40mv，说明虽然n-c-4,4′-dab-fe⁰复合材料的氧还原催化活性不及铂碳，但是金属铁的掺杂可以大大提高该催化材料的催化性能。

实施例3

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.7g4,4，-二氨基三联苯继续搅拌，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流24小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-dat⁰复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-dat⁰复合材料与fecl3按质量比为1:3.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-dat-fe⁰复合材料。

参阅附图7～附图8，对上述制备的n-c-dat⁰和n-c-dat-fe⁰复合材料进行电化学测试(测试方法同实施例1)，n-c-dat-fe⁰复合材料的起始电位(-0.13v)比n-c-dat⁰的(-0.14v)氧还原活性高大约10mv，而比ptc(-0.08v)低约50mv，说明n-c-dat-fe⁰复合材料的氧还原催化性能优于n-c-dat⁰。

实施例4

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌40分钟，快速加入1.7g4,4，-联吡啶，继续搅拌5分钟后快速加入3g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-4,4′-bpy³复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-4,4′-bpy³复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-4,4′-bpy-fe³复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-4,4′-bpy³和n-c-4,4′-bpy-fe³复合材料进行电化学测试(测试方法同实施例1)，n-c-4,4′-bpy-fe³复合材料的起始电位(-0.27v)比n-c-4,4′-bpy³(-0.31v)高约4mv,而低于铂碳(-0.08v)190mv，说明该材料的氧还原催化性能较低，金属铁的掺杂对其催化性能没有提高。

实施例5

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌40分钟，快速加入1.7g对苯二胺，继续搅拌5分钟后快速加入2g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-ppd²复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-ppd²复合材料与fecl3按质量比为1:2.5混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-ppd-fe²复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-ppd²和n-c-ppd-fe²复合材料进行电化学测试(测试方法同实施例1)，n-c-ppd-fe²复合材料的起始电位(-0.09v)比n-c-ppd²(-0.15v)高约60mv，而与ptc(-0.08)相比，则低10mv左右，说明催化剂k2co3的使用可以合成孔径更为丰富的复合材料，从而增加氧还原活性位点的密度，进而提高材料的氧还原催化活性。

实施例6

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌40分钟，快速加入1.7g对苯二胺，继续搅拌5分钟后快速加入1.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-ppd¹复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-ppd¹复合材料与fecl3按质量比为1:2.5混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-ppd-fe¹复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-ppd¹和n-c-ppd-fe¹复合材料进行电化学测试(测试方法同实施例1)，n-c-ppd-fe¹复合材料的起始电位(-0.095v)比n-c-ppd¹(-0.146v)高约51mv，而与ptc(-0.08)相比，则低15mv左右，说明催化剂k2co3的使用可以合成孔径更为丰富的复合材料，从而增加氧还原活性位点的密度，进而提高材料的氧还原催化活性。

实施例7

本实施例按下述结构反应式进行n-c-4,4′-dab³共价有机聚合物的合成：

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入2.76g联苯胺，继续搅拌5分钟后快速加入3.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-4,4′-dab³复合材料。

参阅附图2，上述实施例制备的n-c-4,4′-dab³复合材料经x射线粉末衍射检测，由xrd图可以观察到出现了两个衍射峰，在2θ＝25°对应石墨的(002)晶面，2θ＝43°对应石墨的(101)晶面，说明所制备的材料具有一定的石墨化程度。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-4,4′-dab³复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-4,4′-dab–fe³复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-4,4′-dab³和n-c-4,4′-dab-fe³复合材料进行电化学测试，n-c-4,4′-dab-fe³复合材料的起始电位(-0.045v)比n-c-4,4′-dab³(-0.113v)高约68mv，而低于ptc(-0.08v)约35mv，说明使用催化剂k2co3合成的n-c-4,4′-dab-fe³复合材料的氧还原催化活性有所提高。

参阅附图3，上述实施例制备的n-c-4,4′-dab-fe³复合材料经x射线粉末衍射检测，其谱图大角度说明了在前驱聚合物中加入fecl3后，900度焙烧得到的产物能够观察到晶相fe单质的生成，显示了氮掺杂碳和金属fe复合物的生成，经文献研究结构显示，这可能是一种更加高效的氧还原催化材料。

参阅附图4，上述实施例制备的n-c-4,4′-dab-fe³复合材料经扫描电镜检测，从扫描电镜图可以看到样品是片状形貌，这些片层结构的碳片长约1～5um，他们通过相互堆叠形成了较厚的片状材料。

参阅附图5，上述实施例制备的n-c-4,4′-dab-fe³复合材料经氮气吸-脱检测，由等温曲线和孔径分布图可知该材料属于微介孔材料，具有均一的孔径结构，微孔直径约为0.493nm。

参阅图6，上述实施例制备的n-c-4,4′-dab³和n-c-4,4′-dab-fe³复合材料在0.1mkoh溶液中，扫速为50mv/s的饱和o2下进行检测试，其循环伏安曲线说明了添加了fe前驱物的材料的氧还原信号更明显，氧还原电位和电流更大或更正，峰电位从0.65v增高到了0.88v，增加了约200mv，表明铁源的添加能够明显增加氮掺杂材料的氧还原性能。

实施例8

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入2.76g联苯胺，继续搅拌5分钟后快速加入2.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.85g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-4,4′-dab²复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-4,4′-dab²复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-4,4′-dab-fe²复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-4,4′-dab²和n-c-4,4′-dab-fe²复合材料进行电化学测试，n-c-4,4′-dab-fe²复合材料的起始电位(-0.041v)比n-c-4,4′-dab³(-0.115v)高约74mv，而低于ptc(-0.08v)约39mv，说明催化剂k2co3的使用量增多对有效合成催化活性较高的复合材料有重要意义，同时金属铁的掺杂可以提高材料的氧还原催化活性。

实施例9

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入0.78g4,4，-二氨基三联苯，继续搅拌5分钟后快速加入3.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将0.37g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-dat³复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-dat³复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-dat-fe³复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-dat³和n-c-dat-fe³复合材料进行电化学测试，n-c-dat-fe³复合材料的起始电位(-0.115v)比n-c-dat³的(-0.135v)氧还原活性高大约20mv，而比ptc(-0.08v)约低35mv，说明n-c-dat-fe³复合材料的氧还原催化性能比n-c-dat³好，且优于n-c-dat-fe⁰复合材料。

实施例10

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入0.78g4,4，-二氨基三联苯，继续搅拌5分钟后快速加入2.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将0.37g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-dat²复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-dat²复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合研磨后在高纯氮气氛围下，以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-dat-fe²复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-dat²和n-c-dat-fe²复合材料进行电化学测试，n-c-dat-fe²复合材料的起始电位(-0.123v)比n-c-dat³的(-0.137v)氧还原活性高大约50mv，而比ptc(-0.08v)约低43mv,说明n-c-dat-fe²复合材料的氧还原催化性能比n-c-dat²好，且催化剂k2co3的使用可以合成出催化性能更好地的复合催化剂。

实施例11

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入2.34g4,4，-联吡啶，继续搅拌5分钟后快速加入3.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.90g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-4,4′-bpy³复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-4,4′-bpy³复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-bpy-fe³复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-4,4′-bpy³和n-c-4,4′-bpy-fe³复合材料进行电化学测试，n-c-4,4′-bpy-fe³复合材料的起始电位(-0.261v)比n-c-4,4′-bpy³(-0.299v)高约38mv，而低于铂碳(-0.08v)181mv，说明4,4，-联吡啶用量的增加使合成的复合催化剂氧还原性能有所提高，但是该材料的氧还原催化性能仍然较低。

实施例12

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入2.34g4,4，-联吡啶，继续搅拌5分钟后快速加入2.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.90g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-4,4′-bpy²复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-4,4′-bpy²复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-4,4′-bpy-fe²复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-4,4′-bpy²和n-c-4,4′-bpy-fe²复合材料进行电化学测试，n-c-4,4′-bpy-fe²复合材料的起始电位(-0.265v)比n-c-4,4′-bpy²(-0.302v)高约37mv，而低于铂碳(-0.08v)185mv，说明催化剂k2co3的使用对合成氧还原性能较好的复合催化剂有重要作用，但是该材料的氧还原催化性能仍然较低。

实施例13

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.50g四(4-氨基苯基)卟啉，继续搅拌5分钟后快速加入3.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将0.60g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-5,10,15,20-tap³复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-5,10,15,20-tap³复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-5,10,15,20-tap–fe³复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-5,10,15,20-tap³和n-c-5,10,15,20-tap–fe³复合材料进行电化学测试，n-c-5,10,15,20-tap–fe³复合材料的起始电位(-0.128v)比n-c-5,10,15,20-tap³(-0.09v)高约38mv，而低于铂碳(-0.08v)48mv，说明n-c-5,10,15,20-tap–fe³复合材料的氧还原催化活性高于n-c-5,10,15,20-tap³。

实施例14

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.50g四(4-氨基苯基)卟啉，继续搅拌5分钟后快速加入2.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将0.60g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-5,10,15,20-tap²复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-5,10,15,20-tap²复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-5,10,15,20-tap-fe²复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-5,10,15,20-tap²和n-c-5,10,15,20-tap–fe²复合材料进行电化学测试，n-c-5,10,15,20-tap–fe²复合材料的起始电位(-0.130v)比n-c-5,10,15,20-tap²(-0.092v)高约38mv，而低于铂碳(-0.08v)50mv，说明n-c-5,10,15,20-tap–fe²复合材料的氧还原催化活性高于n-c-5,10,15,20-tap²，且催化剂k2co3的使用可以合成出催化性能较好的复合材料。

实施例15

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.23g1,3,5-三氨基苯，继续搅拌5分钟后快速加入3.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.84g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-1,3,5-tap³复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-1,3,5-tap³复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-1,3,5-tap-fe³复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-1,3,5-tap³和n-c-1,3,5-tap-fe³复合材料进行电化学测试，n-c-1,3,5-tap-fe³的起始电位(-0.114v)比n-c-1,3,5-tap³(-0.094v)高约20mv，而低于铂碳(-0.08v)34mv，说明n-c-1,3,5-tap-fe³复合材料的氧还原催化活性高于n-c-1,3,5-tap³。

实施例16

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.23g1,3,5-三氨基苯，继续搅拌5分钟后快速加入2.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将1.84g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-1,3,5-tap²复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-1,3,5-tap²复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-1,3,5-tap-fe²复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-1,3,5-tap²和n-c-1,3,5-tap-fe²复合材料进行电化学测试，n-c-1,3,5-tap-fe²复合材料的起始电位(-0.119v)比n-c-1,3,5-tap²(-0.092v)高约27mv，而低于铂碳(-0.08v)39mv，说明n-c-1,3,5-tap-fe²复合材料的氧还原催化活性高于n-c-1,3,5-tap²，且催化剂k2co3的使用可以合成出催化性能较好的复合材料。

实施例17

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.2g乙二胺，继续搅拌5分钟后快速加入3.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将2.21g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-eda³复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-eda³复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合，研磨后在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-eda-fe³复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-eda³和n-c-eda-fe³复合材料进行电化学测试，n-c-eda-fe³复合材料的起始电位(-0.108v)比n-c-eda³(-0.097v)高约11mv，而低于铂碳(-0.08v)28mv，说明n-c-eda-fe³复合材料的氧还原催化活性高于n-c-eda³。

实施例18

a、共价有机聚合物的制备

将100mldmf加入三颈烧瓶中并通氮气搅拌20分钟，快速加入1.2g乙二胺，继续搅拌5分钟后快速加入2.0g无水碳酸钾为催化剂，然后将2.21g三聚氯氰溶于30mldmf中并快速加入三颈烧瓶，升温至160℃持续通氮气搅拌回流12小时。反应结束后趁热抽滤，并依次用去离子水和乙醇洗涤，将抽滤后的初产物在80℃条件下真空干燥，然后在高纯氮气氛围下，以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价有机聚合物为n-c-eda²复合材料。

b、共价金属有机聚合物的制备

将上述制备的n-c-eda²复合材料与fecl3按质量比为1:2.0混合研磨后在高纯氮气氛围下，以2℃/min升温至900℃，热处理4小时后冷却到室温，制得共价金属有机聚合物为n-c-eda–fe²复合材料。

参阅附图7～附图8，采用实施例1的测试方法对上述制备的n-c-eda²和n-c-eda-fe²复合材料进行电化学测试，n-c-eda-fe²的起始电位(-0.110v)比n-c-eda²(-0.099v)高约11mv，而低于铂碳(-0.08v)30mv，说明n-c-eda-fe²复合材料的氧还原催化活性高于n-c-eda²，但是比n-c-eda-fe³复合材料的催化活性较低。

参阅附图7，上述各实施例制备的n-c-ppd³、n-c-4,4′-dab³、n-c-dat³和n-c-4,4′-bpy³复合材料在0.1mkoh溶液中，扫速为50mv/s的饱和o2下，其测得的线性扫描曲线图观察到，当电解液中饱和氧气时，n-c-ppd³、n-c-4,4′-dab³、n-c-dat³、n-c-4,4′-bpy³都在0.5v左右出现较明显的氧还原信号，其中：n-c-4,4′-dab³的氧还原信号最明显，起始电位-0.12v，半波电位约为0.7v，说明四种材料在碱性电解液中，都对氧电催化还原具有催化活性，且n-c-4,4′-dab³的催化活性最高。

参阅附图8，上述各实施例制备的n-c-ppd-fe³、n-c-4,4′-dab-fe³、n-c-dat-fe³和n-c-4,4′-bpy-fe³复合材料在0.1mkoh溶液中，扫速为50mv/s的饱和o2下，其线性扫描曲线图表明当电解中饱和氧气时，n-c-ppd-fe³、n-c-4,4′-dab-fe³、n-c-dat-fe³、n-c-4,4′-bpy-fe³都在0.7v左右出现较明显的氧还原信号，其中：n-c-4,4′-dab-fe³的氧还原信号最明显，起始电位-0.04v，这说明四种材料在碱性电解液中，都对氧还原有催化活性，且n-c-4,4′-dab-fe³的催化活性最高。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。