碱性二次电池的正极用基板及其制造方法和碱性二次电池与流程

本发明涉及正极使用镍基板的碱性二次电池的正极用基板、该碱性二次电池的正极用基板的制造方法、以及正极使用该碱性二次电池的正极用基板的碱性二次电池。

背景技术：

以往，电子设备的电源、电动汽车、混合动力汽车等的电源等使用碱性二次电池。在该碱性二次电池中，三维多孔体被用作电池用正极板的基材。通过在由三维多孔体构成的基材中填充包含活性物质、导电剂等的浆料，对该基材进行干燥及压延，从而制造这样的电池用正极板。例如，这样的碱性二次电池的一例记载在专利文献1中。

专利文献1记载的碱性二次电池具有由钴氧化物包覆的多孔性镍烧结基板。该多孔性镍烧结基板浸渍于包含钴络合物的碱性水溶液中，接着在空气中加热，从而填充到多孔性镍烧结基板中的钴络合物变为钴氧化物，该多孔性镍烧结基板表面由钴氧化物包覆。然后，针对该多孔性镍烧结基板进行伴有酸性镍盐的浸渍的填充活性物质的操作，从而可制造碱性二次电池用氢氧化镍电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4－75255号公报

根据专利文献1记载的碱性二次电池，可得到具有电池特性优良的碱性二次电池用的镍电极的碱性二次电池。

然而，在碱性二次电池中，要求更高的输出，正在进行用于使电池的内部电阻进一步下降的研究、开发。电池的内部电阻与活性物质和集电器的接触状态、电解液的电阻等有关，但是对在正极内形成的导电网络也要求进一步提高其导电性。

技术实现要素：

本发明是鉴于这样的实情而完成的，其目的在于提供能实现以镍基板为基材的二次电池的内部电阻的下降的碱性二次电池的正极用基板、碱性二次电池的正极用基板的基板制造方法、以及正极使用碱性二次电池的正极用基板的碱性二次电池。

解决上述课题的碱性二次电池的正极用基板，由作为三维多孔体的非烧结式镍基板构成，该碱性二次电池的正极用基板的特征在于，所述非烧结式镍基板在其基板结构体的表面具有电化学活性的氢氧化镍，所述氢氧化镍在用循环伏安法在氧化方向上扫描时具有处于0.4[v]至0.5[v]的范围内的响应电流的极值，并且所述所述非烧结式镍基板的结构体中的每单位表面积(m²)具有4[c](库仑)以上的氧化电量。

解决上述课题的碱性二次电池，具有在非烧结式镍基板中填充正极活性物质而构成的正极，所述碱性二次电池的特征在于，所述非烧结式镍基板是上述记载的碱性二次电池的正极用基板。

根据这样的构成，碱性二次电池的正极用基板在非烧结式镍(ni)基板的表面具有使导电性提高的电化学活性的氢氧化镍(ni(oh)2)而不是电绝缘性高的镍氧化物(nio)。由此，在碱性二次电池的正极用基板中，基板与填充到该基板中的正极活性物质之间的导电性提高而良好地构建导电网络，并实现由正极板引起的内部电阻的下降。另外，关于利用该正极用基板的碱性二次电池，也可实现其内部电阻、例如dc－ir的下降。即，可实现作为碱性二次电池的电池特性的提高。

作为优选的构成，所述碱性二次电池是镍氢二次电池。

根据这样的构成，可实现镍氢二次电池的dc－ir的下降，并实现电池特性的提高。

解决上述课题的碱性二次电池的正极用基板的制造方法中，该碱性二次电池的正极用基板具备作为三维多孔体的非烧结式镍基板，所述碱性二次电池的正极用基板的制造方法的特征在于，具备：热处理工序，从已实施镀镍的聚氨酯中将所述聚氨酯消除而得到镍的三维多孔体；还原工序，使在所述热处理工序中已氧化的所述镍的三维多孔体的结构体的表面上的镍还原；、冷却工序，将所述镍已被还原的所述镍的三维多孔体冷却；以及氧化处理工序，使在所述冷却工序中自然氧化的所述镍的三维多孔体的结构体的表面上的镍进一步氢氧化来制作所述非烧结式镍基板。

根据这样的方法，能在冷却工序后使镍的三维多孔体的结构体的表面中的镍氢氧化。

根据本发明的碱性二次电池的正极用基板、碱性二次电池的正极用基板的基板制造方法、以及正极使用碱性二次电池的正极用基板的碱性二次电池，能实现以镍基板为基材的二次电池的内部电阻的下降。

附图说明

图1是针对将具有正极用基板的碱性二次电池具体化为镍氢二次电池的一实施方式示出镍氢二次电池的概略的立体图。

图2是示出上述实施方式中的镍氢二次电池的极板组的截面结构的截面图。

图3是示意性地示出作为上述实施方式中的镍氢二次电池的正极用基板的镍基板的示意图。

图4是针对上述实施方式中的镍基板的制造方法示出其步骤的流程图。

图5是针对上述实施方式中的镍基板示出循环伏安图的一例的图。

图6是示出利用上述实施方式中的镍基板的镍氢二次电池的dc－ir的一例的图。

附图标记说明

10：扫描速度；11：镍氢二次电池；12：电池单元；13：一体电池槽；13a、13b：端子；14：盖体；15：正极板；15a：引线部；16：负极板；16a：引线部；17：隔板；20：极板组；21、22：集电板；25：镍基板；26：填充材料。

具体实施方式

以下对碱性二次电池的正极用基板、碱性二次电池的正极用基板的制造方法、以及利用碱性二次电池的正极用基板的碱性二次电池的一实施方式进行说明。在本实施方式中，将碱性二次电池具体化为镍氢二次电池进行说明。

如图1所示，本实施方式中的镍氢二次电池11是方形的密闭式电池，具有串联连接的多个电池单元12。镍氢二次电池11具备：一体电池槽13，其能收容各电池单元12；以及盖体14，其将一体电池槽13的开口部密封。一体电池槽13及盖体14构成收容容器。

一体电池槽13的内部空间被未图示的隔壁划分为6个空间。在那些空间中分别收容有1个电池单元12。在本实施方式中，在一体电池槽13内收容有6个电池单元12。在各电池单元12中，在相对的集电板21、22(参照图2)的上部突出设置有接合突部(省略图示)。6个电池单元12通过接合突部彼此连接而串联连接。这些电池单元12的电力从设置于一体电池槽13的端子13a、13b输出。

如图2所示，电池单元12具备：板状的正极板15及负极板16隔着隔板17层叠的极板组20；电解液(省略图示)；以及上述的集电板21、22。在正极板15及负极板16的端部分别形成有引线部15a、16a。正极板15的引线部15a通过焊接等接合方法相对于正极的集电板21的接合面垂直地接合。负极板16的引线部16a也通过焊接等相对于负极的集电板22的接合面垂直地接合。

负极板16具备：芯材；以及被该芯材载持的氢吸附合金。氢吸附合金的种类不作特别限定，例如是作为稀土类元素的混合物的铈镧合金和镍的合金、或者将该合金的一部分置换为铝、钴(co)、锰等的合金。通过在氢吸附合金中添加炭黑等增粘剂、苯乙烯‐丁二烯共聚物等粘结剂，将添加的氢吸附合金加工成糊状并填充到冲孔金属板等的芯材中，然后对该芯材进行干燥、压延、切断，由此制造该负极板16。

如图3所示，正极板15具有作为正极用基板的镍基板25、被镍基板25载持的填充材料26。镍基板25是作为立体的结构体的三维多孔体。镍基板25具有载持填充材料26的载体的功能和集电器的功能。填充材料26具有将氢氧化镍(ni(oh)2)作为主要成分的正极活性物质、导电剂等。此外，在图3中，便利起见，示意性地示出发泡镍的骨架的端面，并不是使其大小、密度与实际相符地进行图示。

镍基板25是非烧结式镍基板，优选由发泡金属构成，在本实施方式中，使用作为发泡金属的一种的发泡镍。发泡镍在其内部具有多个细孔，能容易压缩发泡镍。发泡镍的制造方法不作特别限定，例如，在对发泡聚氨酯的骨架表面实施镀镍后，通过将发泡聚氨酯烧除来制造发泡镍。通过镍基板25的端部被压缩，在该压缩的部位焊接铁材等金属材料，从而形成上述的引线部15a。该引线部15a设置于作为沿着镍基板25的厚度的方向的厚度方向的中央部。

此外，以往多数在镍基板25的结构体的表面形成有电绝缘性高的氧化镍(nio)的覆膜。该覆膜例如通过自然氧化形成。在这方面，在本实施方式中，使得在镍基板25的结构体的表面形成比氧化镍具有电化学活性的氢氧化镍的覆膜。

因此，参照图4，对在镍基板25的表面形成氢氧化镍的覆膜的镍基板25的制造方法进行说明。

首先，制造具有连通孔的发泡聚氨酯(聚氨酯制造工序：步骤s10)。在聚氨酯制造工序中，用公知的方法制造发泡聚氨酯。发泡聚氨酯优选具有例如80[％]～98[％]的气孔率、及50[μm]～500[μm]的单元直径。

接着，为了对发泡聚氨酯进行电镀，进行对发泡聚氨酯的表面赋予导电性的赋予导电性处理(赋予导电性工序：步骤s11)。导电性是通过镍等导电性金属的无电镀、铝等的蒸镀及溅射、或者含有碳等导电性粒子的导电性涂料的涂敷等而赋予发泡镍的表面。

另外，进行如下镀镍处理：对已被赋予导电性的发泡聚氨酯的表面进行基于电解的镀镍(镀镍工序：步骤s12)。在镀镍工序中，将已被赋予导电性的发泡聚氨酯浸渍于电解槽的电镀液中，从而在已被赋予该导电性的发泡聚氨酯的表面形成镀镍层。

然后，进行如下加热处理：将表面具有镀镍层的发泡聚氨酯在氧化氛围下加热(热处理工序：步骤s13)。在热处理工序中，在调整为氧化氛围的腔内将表面具有镀镍层的聚氨酯加热发泡聚氨酯燃烧所需的时间。氧化氛围是调整为使聚氨酯燃烧并除去的氛围、例如含氧的氛围。在该工序中，当聚氨酯燃烧时，则镍的三维多孔体残留。另外，在该工序中，结构为三维多孔体的镍变成除镍骨架的中心部之外被氧化的氧化镍。

接着，进行如下还原处理：将除骨架的中心部之外被氧化的镍的三维多孔体在还原氛围下加热(还原工序：步骤s14)。在还原工序中，在被调整为还原氛围的腔内，将除上述骨架的中心部之外被氧化的镍的三维多孔体加热还原所需的时间。加热温度为例如750[℃]～1000[℃]。还原氛围是调整为使氧化镍还原的氛围、例如含裂化氨等的氛围。在该工序中，镍的三维多孔体的除骨架的中心部之外被氧化的氧化镍被还原成镍。

接着，进行使已还原的镍的三维多孔体冷却到常温的处理(冷却工序：步骤s15)。在冷却工序中，镍的三维多孔体在还原工序使用的腔内被自然冷却。此外，镍的三维多孔体在冷却中自然氧化，在镍的三维多孔体的表面形成有氧化镍的覆膜。

在本实施方式中，在冷却后，进行使镍的三维多孔体的表面进一步氧化的氧化处理(氧化处理工序：步骤s20)。在氧化处理工序中，在使镍的三维多孔体氢氧化的酸溶液将镍的三维多孔体浸渍氧化所需的时间。溶液是使镍的三维多孔体的表面氢氧化的溶液，例如是硝酸和盐酸以5：1混合的混合液。氧化所需的时间、所谓的蚀刻时间为5[秒]～10[秒]。在蚀刻后的后处理中，在水洗后在空气中使其干燥。例如，使其干燥的空气的温度为45[℃]。由此，镍的三维多孔体的表面得到被改性。具体地，镍或氧化镍被氢氧化而变成氢氧化镍。表面改性能调整溶液或蚀刻时间作为参数。即，可制造作为表面具有氢氧化镍的镍的三维多孔体(结构体)的镍基板25。另外，本实施方式的镍基板25以存在镍价数高的氢氧化镍的方式被改性表面。镍价数高的氢氧化镍具有电化学高的活性如具有高导电率等。

参照图5，对用本实施方式制造的镍基板25的循环伏安法进行说明。

首先，对循环伏安法的测定条件进行说明。在此，作为作用电极使用镍基板25，作为反电极使用镍基板25，作为参照电极使用水银，并且将溶液作为碱性电解液。此外，反电极是具有比作用电极一直大的表面积的镍基板25。碱性电解液具有以氢氧化钾(koh)为主要成分、并混合有naoh的比重1.2。另外，测定条件是，将“－0.2[v]”至“+0.6[v]”的范围作为扫描电位，以扫描速度10[mv/秒]扫描该扫描电位的范围。在这样的条件下，将用对扫描电位的范围往复(30周期)扫描30次后的扫描来测定的值作为测定结果。

在图5的循环伏安图中，作为在纸面上从左朝向右的箭头表示的方向的扫描方向a是与还原反应对应的方向(氧化方向)，作为在纸面上从右朝向左的箭头表示的方向的扫描方向b是与氧化反应对应的方向(还原方向)。镍基板25具有如下特征：当在氧化方向扫描时，如图l51、l52所示，在电压为0.4[v]至0.5[v]之间具有显示响应电流值的正的峰值(图中的极值)。另外，镍基板25还具有如下特性：当在还原方向上扫描时，如图所示，在电压为0.4[v]至0.2[v]之间显示响应电流值的负的峰值(图中的极值)。此外，以下对图l51、l52说明氧化方向(扫描方向a)。

图l51和图l52表示在氧化处理工序(图4的步骤s20)中蚀刻时间不同的镍基板25。具体地，图l51所示的镍基板25与图l52所示的镍基板25相比氧化处理工序中的蚀刻时间短。图l51所示的镍基板25的蚀刻时间为例如5[秒]，图l52所示的镍基板25的蚀刻时间为例如10[秒]。因此，图l51所示的镍基板25的氧化程度与图l52所示的镍基板25相比相对低。此外，图l50是用现有的制造方法制造的镍基板的循环伏安图。现有的制造方法不具有氧化处理工序(图4的步骤s20)，在冷却工序(步骤s15)中制造工序结束。因此，在冷却后的镍基板的结构体的表面形成有基于自然氧化等的氧化镍的覆膜。

图l50、l51、l52在扫描电位的0.4[v]至0.5[v]之间具有各自的响应电流值最大的值(极大值)。这是包含氢氧化镍变为羟基氧化镍(niooh)的电压即0.48[v]的范围。即，各镍基板特别是在0.4[v]至0.5[v]之间显示表面的氢氧化镍氧化变为羟基氧化镍(niooh)的情况。另外，各图l50、l51、l52表示出如下情况：极大值越大，流动的电流量(电流的充电量)越多，越有电化学活性。

然而，镍氢二次电池的正极及负极中的放电反应成为下述的半反应式(1)、(2)。在充电时，向反方向进行反应。在负极中，在放电时氢吸附合金脱氢，在充电时氢吸附合金氢化。在正极中，在放电时羟基氧化镍氢化，在充电时氢氧化镍脱氢。

(正极)niooh+h2o+e^－→ni(oh)2+oh^－：(1)

(负极)mh+oh^－→m+h2o+e^－：(2)

这样，在镍基板25中发生与镍氢二次电池的活性物质等的充电反应同样的反应，并且，镍基板25的最大值越大，镍基板25相对于充电具有越良好的特性。即，使用本实施方式的镍基板25的正极相对于充电的电气特性良好，即使是具有包含该正极而形成的极板组的镍氢二次电池，其电气特性也变得良好。

参照图6，对包含使用本实施方式的镍基板25的正极而构成的镍氢二次电池的电气特性进行说明。图6的横轴的氧化电量与在循环伏安图(参照图5)中向氧化方向扫描1次扫描电位的范围时的充电量(已释放的电子量)的量对应。

图6表示在循环伏安图(参照图5)中经过30周期后测定的镍基板25的氧化电量和利用该镍基板25制造的镍氢二次电池的相对于直流的内部电阻值(dc－ir[mω])的关系。点pp51表示利用图l51所示的镍基板25制造的二次电池的dc－ir，点pp52表示利用图l52所示的镍基板25制造的二次电池的dc－ir。另外，点pp50表示利用图l50所示的镍基板25制造的二次电池的dc－ir。

具体地，点pp51所示的镍基板25显示如下情况：镍基板25的结构体中的每单位表面积(m²)、所谓的每比表面积的氧化电量为4[c/m²]以上、且小于5[c/m²]。点pp52所示的镍基板25显示如下情况：每比表面积的氧化电量为9[c/m²]以上、且小于10[c/m²]。另一方面，针对以往所示的、点pp50所示的镍基板的每比表面积的氧化电量小于1[c/m²]。

点pp51所示的镍基板25相对于点pp52所示的镍基板25具有高出0.3％程度的dc－ir。换言之，点pp52所示的镍基板25的电池特性与点pp51所示的镍基板25的电池特性相比在dc－ir低的方面优良。

另一方面，点pp50所示的镍基板25的dc－ir相对于点pp52所示的镍基板25的dc－ir高出2.2％程度。换言之，点pp52所示的镍基板25的电池特性与点pp50所示的镍基板25的电池特性相比在dc－ir低的方面优良。

另外，点pp50所示的镍基板25的dc－ir相对于点pp51所示的镍基板25的dc－ir高出1.8％程度。换言之，点pp52所示的镍基板25的电池特性与点pp50所示的镍基板25的电池特性相比在dc－ir低的方面优良。

在本实施方式中，制造每比表面积的氧化电量为4[c/m²]以上的镍基板25。另外，利用该制造的镍基板25制造二次电池。由此，能制造在dc－ir变低的方面电池特性优良的镍氢二次电池。

另外，在本实施方式中，每比表面积的氧化电量为4[c/m²]以上的镍基板25通过在冷却工序(图4的步骤s15)后设置氧化处理工序(图4的步骤s20)而制造。在氧化处理工序(图4的步骤s20)中，通过镍的三维多孔体的表面的镍或氧化镍被氢氧化而变为氢氧化镍，从而能容易变为羟基氧化镍。所谓的镍基板25的结构体的表面的电化学活性提高。详细地说，在镍基板25的表面上，作为具有约10^－14[s/cm]的导电率的绝缘体的氧化镍的覆膜成为在镍的价数为2.25时具有约10^－4[s/cm]的导电率的氢氧化镍的覆膜，从而填充材料26(正极活性物质)与构成镍基板25的镍的结构体之间的电阻大幅下降。镍的结构体的表面的导电率越高，正极板15中的镍基板25与填充材料26(正极活性物质)之间的导电性变得越好。例如，基于添加到填充材料26中的钴的导电网络容易密集地形成。导电网络由来自添加到填充材料26中的钴的羟基氧化钴(coooh)等钴化合物形成。

另外，通过镍基板25的表面的氢氧化镍变为羟基氧化镍，从而导电性更加提高。羟基氧化镍是导电率约10^－1[s/cm]的导电体。例如，在使用本实施方式的镍基板25的镍氢二次电池中，在初期活性时正极板15的镍基板25的氢氧化镍被氧化变为羟基氧化镍，从而导电性提高。由此，与基于钴的导电网络的导电性变得良好，导电网络容易以高密度形成。

即，发明人已确认如下情况：氢氧化镍的导电性虽然低，但是在作为车辆中所使用的镍氢二次电池的使用范围的充电状态(soc：stateofcharge)为40[％]～80[％]的范围内，镍基板25的表面的氢氧化镍被氧化，在导电率高的状态下存在。图6所示的dc－ir用soc60[％]测定，本实施方式的镍基板25的表面改性使dc－ir下降。

如以上说明的那样，根据正极使用本实施方式的镍基板的碱性二次电池的正极用基板、该正极用基板的制造方法、以及正极使用该正极用基板的碱性二次电池，可得到以下记载的效果。

(1)镍氢二次电池11的镍基板25在非烧结式镍(ni)基板的表面具有使导电性提高的电化学活性的氢氧化镍(ni(oh)2)而不是电绝缘性高的镍氧化物(nio)。由此，在镍氢二次电池的镍基板25中，镍基板25与填充到该镍基板25中的填充材料26(正极活性物质)之间的导电性提高而良好地构建导电网络，并实现由正极板15引起的内部电阻的下降。另外，关于利用该镍基板25的镍氢二次电池11，也可实现其内部电阻、例如dc－ir的下降。即，可实现作为镍氢二次电池的电池特性的提高。

(2)通过设置氧化处理工序，在冷却工序后能使镍基板25的表面上的镍氢氧化。即，能用使导电性提高的电化学活性的氢氧化镍(ni(oh)2)包覆碱性二次电池的正极用基板的表面。

(其它的实施方式)

此外，上述实施方式也能用以下方式实施。

·在上述实施方式中，对利用酸溶液使镍的三维多孔体的表面氢氧化的情况进行了例示，但是不限于此，也可以用其它的方法使镍的三维多孔体的表面氢氧化。例如，也可以通过使镍在调整成为氢氧化镍的氛围下暴露从而使镍的三维多孔体氢氧化。另外，使镍的三维多孔体在该氛围下暴露的时机只要是在还原工序后，无论什么时间均可。

由此，在还原工序后，能使镍基板的表面上的镍氢氧化。另外，在通过氛围的调整使镍氢氧化的情况下，能减少用溶液使其氢氧化的情况所需的清洗的工时。

·上述实施方式也可以组合。

即，镍基板25的制造工序也可以接续还原工序(步骤s14)包含：在调整成为氢氧化镍的氛围下使镍的三维多孔体暴露的工序；以及氧化处理工序(步骤s20)。由此，能通过氛围调整及酸溶液在镍基板的表面形成氢氧化镍的覆膜。

·在上述实施方式中，虽然由6个电池单元12构成镍氢二次电池11，但是也可以由6个以外的多个电池单元12构成。另外，镍氢二次电池11也可以由1个电池单元12构成。

·在上述实施方式中，将碱性二次电池设为具有板状的正极板15及负极板16隔着隔板17层叠的极板组20的构成，但是也可以设为具有除此以外的构成的电池。例如，也可以设为将正极板15及负极板16缠绕成漩涡状并与电解液一起收容于外壳内的筒型的碱性二次电池。

·在上述实施方式中，对制造镍基板25使用发泡聚氨酯的情况进行了例示，但是不限于此，如果是具有连通孔的树脂成形体，则能使用例如聚聚氨酯、三聚氰胺、聚丙烯、聚乙烯等发泡树脂作为原材料。

·在上述实施方式中，对填充到填充材料26中的钴形成导电网络的情况进行了例示。但是不限于此，也可以通过添加到填充材料中的钴以外的导电性金属形成导电网络。

·在上述实施方式中，作为三维多孔体例示了发泡镍，但是发泡金属也可以通过使用发泡聚氨酯的制法以外的制法制作。

·在上述实施方式中，对碱性二次电池是镍氢二次电池11的情况进行了例示，但是不限于此，碱性二次电池也可以是镍镉电池、镍锌二次电池等。即使在该情况下，通过对正极板的三维多孔体的表面如上述那样进行表面改性，能得到同样的效果。

·在上述实施方式中，对蚀刻使用的溶液是硝酸和盐酸以5：1混合的混合液的情况进行了例示。但是不限于此，如果能对镍基板的表面进行改性，硝酸和盐酸的比率可以是5：1以外的比率，而且可以是使镍氧化的其它的溶液或混合液。

·在上述实施方式中，对蚀刻时间为5[秒]～10[秒]的情况进行了例示，但是不限于此，蚀刻时间也可以根据镍基板的表面改性的状态设为小于5[秒]，而且也可以长于10[秒]。

·在上述实施方式中，对镍氢二次电池11应用于车辆的情况进行了例示，但是车辆也可以是电动汽车或混合动力汽车、汽油汽车或柴油汽车等。另外，镍氢二次电池也可以作为铁道、船舶、飞机或机器人等移动体、或者信息处理装置等电气产品等的固定设置的电源使用。