一种聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极及其制备方法与流程

本发明属于电化学超级电容器新能源领域，具体涉及到一种聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极的制备并对其电化学性能进行测试。

背景技术：

当今社会，随着化石能源的生产和利用所带来的环境问题日益加剧，开发新型的能源存储与利用器件是可再生新能源利用的关键，超级电容器便是其中之一。碳材料、金属氧化物/氢氧化物和导电高分子是三类重要的超级电容器电极材料。比表面积是超级电容器电极材料的一个很重要的性能指标，大的比表面积能够在充放电时提供更多的活性位点进而加快电荷的迁移,达到更高的双电层电容，因此将材料纳米化可以显著提高材料的储存电荷能力与利用效率。氢氧化镍作为过渡金属化合物，它具有较高的理论电容、独特的形貌结构、成本低以及合成方便的优点。但是固有的两个缺陷：循环性能差和导电性差导致了其单独作为超级电容器电极材料时性能不尽如人意。将Ni(OH)₂与其它材料进行复合获得性能优异的复合材料是改善策略之一。例如，文献(Zhang J,Kong L B,Cai J J,et al.Hierarchically porous nickel hydroxide/mesoporous carbon composite materials for electrochemical capacitors[J].Microporous and Mesoporous Materials,2010,132(1):154-162.)中在镍氢氧化物中引进介孔碳可以制备出氢氧化镍/介孔碳复合材料，其电荷迁移阻力明显减小，导致材料在电流密度为5mA cm^-2时比电容极高。聚吡咯作为一种导电高分子，其不仅具有一定的赝电容，而且有良好的导电性。将聚吡咯与其它材料进行复合制备出导电性能良好的复合材料，既能够克服单一材料本身的缺点也能够使两种材料产生协同作用，互相促进以获得杰出的电化学性能。例如，文献(Sharma R K,Rastogi A C,Desu S B.Manganese oxide embedded polypyrrole nanocomposites for electrochemical supercapacitor[J].Electrochimica Acta,2008,53(26):7690-7695.)中先合成链状聚吡咯，然后将二氧化锰嵌入到聚吡咯中形成二氧化锰/聚吡咯材料，这种复合材料具有远大于单一材料的比电容。因此，制备高性能复合电极材料是新一代超级电容器发展的一个趋势。

技术实现要素：

本发明的目的是通过简便绿色环保的方法制备出一种聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，并用于超级电容器。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，聚吡咯和氢氧化镍在泡沫镍上的总负载量为0.9％～1.4％，聚吡咯与氢氧化镍的质量比为1：3～2：1。

一种聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极制备方法，包括如下步骤：

步骤1，恒温水浴下，将经过预处理的泡沫镍基底浸入乙酸镍的乙醇溶液中；

步骤2，将步骤1所得基底煅烧；

步骤3，重复步骤1至步骤2多次；

步骤4，配制硝酸镍和六亚甲基四胺的混合水溶液，并将步骤3所得基底浸入溶液，水热反应，反应完冷却后取出基底洗涤干燥；

步骤5，将对甲苯磺酸溶解于无水乙醇中，然后加入吡咯单体搅拌形成溶液A，将过硫酸铵加入去离子水中溶解形成溶液B；

步骤6，将步骤4所得基底平放与表面皿中，用移液枪依次取等量溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

步骤7，将步骤6所得基底在黑暗条件下反应，反应完后洗涤干燥，得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极。

进一步的，步骤1中，乙酸镍的乙醇溶液的浓度为18mmol L^-1。

进一步的，步骤1中，恒温水浴温度为60±10℃，时间为45min以上。

进一步的，步骤2中，煅烧温度为275±10℃，时间为30～40min，升温速率为2℃min^-1。

进一步的，步骤3中，重复次数不小于2次。

进一步的，步骤4中，硝酸镍和六亚甲基四胺的摩尔比为1：2～2：1；水热反应温度为120±10℃，反应时间为18～20h，干燥温度为60±10℃，干燥时间为24h以上。

进一步的，步骤5中，溶液A中对甲苯磺酸的浓度为0.04mol L^-1，吡咯单体的浓度为0.025～0.15mol L^-1；溶液B中过硫酸铵的浓度为0.0263mol L^-1。

进一步的，步骤6中，用移液枪依次取0.11ml～0.13ml等量的溶液A和溶液B均匀滴加到基底上。

进一步的，步骤7中，反应时间为18～20h，干燥温度为60±10℃，干燥时间为24h以上。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)成功制备出了聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍这种一体化电极；(2)合成方法方便快捷、绿色环保；(3)电极材料形貌良好可控，氢氧化镍为纳米片状且聚吡咯为纳米颗粒状；(4)这种一体化电极具有优良的电化学性能。

附图说明

附图1是本发明实施实例3所制备的聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极的X-射线衍射图谱；

附图2是本发明实施实例3所制备的聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极的红外吸收光谱图；

附图3是本发明实施实例3所制备的聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极的扫描电镜图；

附图4是本发明实施实例2-4、6、7所制备的聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极的电化学性能测试图：扫描速率为10mV s^-1时的循环伏安特性曲线(a)、电流密度为4A g^-1下的恒电流充放电曲线(b)、交流阻抗测试曲线(c)以及材料的比电容对比图(d)。

具体实施方式

下面通过实施实例进一步说明本发明。本实施实例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下面结合实施实例与附图对一种聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极及其制备方法做进一步说明，本发明由以下步骤制备而得：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将六水合硝酸镍和六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B，其中溶液A的吡咯单体浓度为0.025mol L^-1～0.15mol L^-1；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极。

电极的电化学性能测试是直接利用CHI760C型电化学工作站对聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍这种一体化电极进行测试。其中工作电极为制备的聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极、对电极为铂片、参比电极为饱和甘汞电极、测试电解液为6mol L^-1的KOH溶液。测试手段为循环伏安法、恒电流充放电测试以及交流阻抗测试。

实施实例1：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.0873g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.053ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.025M-1。

实施实例2：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.1745g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.053ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.025M。

对实施实例2所制备的一体化电极进行电化学性能测试，如附图4所示，该一体化电极在2A g^-1电流密度下比电容为938F g^-1，电流密度为32A g^-1时比电容保持率为13.6％。

实施实例3：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.1745g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.105ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.05M。

附图1和附图2是实施实例3所制备的聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极的X-射线衍射谱图和红外吸收光谱图，表明泡沫镍基底表面生长了氢氧化镍且通过化学法在基底上聚合了聚吡咯。

对实施实例3所制备的一体化电极形貌进行表征，如附图3，显示在泡沫镍上生长的氢氧化镍为纳米片状，且聚吡咯以纳米颗粒的形态生长在氢氧化镍纳米片表面。

对实施实例3所制备的一体化电极进行电化学性能测试，如附图4所示，该一体化电极在2A g^-1电流密度下比电容为2174F g^-1，电流密度为32A g^-1时比电容保持率为34.2％。

实施实例4：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.1745g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.158ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.075M。

对实施实例4所制备的一体化电极进行电化学性能测试，如附图4所示，该一体化电极在2A g^-1电流密度下比电容为1715F g^-1，电流密度为32A g^-1时比电容保持率为16.8％。

实施实例5：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.3490g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.158ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.075M-1。

实施实例6：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.1745g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.210ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.10M。

对实施实例6所制备的一体化电极进行电化学性能测试，如附图4所示，该一体化电极在2A g^-1电流密度下比电容为1665F g^-1，电流密度为32A g^-1时比电容保持率为11.5％。

实施实例7：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.1745g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.315ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.15M。

对实施实例7所制备的一体化电极进行电化学性能测试，如附图4所示，该一体化电极在2A g^-1电流密度下比电容为694F g^-1，电流密度为32A g^-1时比电容保持率为20.7％。

实施实例8：

第一步，称取0.1792g六水合乙酸镍加入40ml乙醇中，搅拌溶解；

第二步，将经过预处理的干净的泡沫镍基底浸入步骤2所得溶液中，在60℃下恒温水浴45min；

第三步，将第二步所得在管式炉中煅烧，煅烧温度为275℃、时间为30min、升温速率为2℃min^-1；

第四步，重复第一步至第三步2次；

第五步，将0.3490g六水合硝酸镍和0.0845g六亚甲基四胺加入50ml去离子水中形成混合溶液，并将第四步所得基底浸入该溶液；

第六步，将第五步溶液转移到水热反应釜中，在120℃下反应18h，反应完冷却后取出基底洗涤，在60℃烘箱中干燥24h；

第七步，0.228g对甲苯磺酸溶解于30ml无水乙醇中然后加入0.315ml吡咯单体磁力搅拌10min形成溶液A，将0.12g过硫酸铵加入20ml去离子水中溶解形成溶液B；

第八步，将第六步所得基底平放于表面皿中，用移液枪先后取等量0.12ml溶液A和溶液B均匀滴加到基底上；

第九步，将第八步所得基底在黑暗条件下反应18h，反应完后用去离子水和乙醇洗涤多次并在60℃烘箱中干燥24h。最终得到聚吡咯/氢氧化镍/泡沫镍一体化电极，简写为0.15M-1。