本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种高安全性三元复合材料及其制备方法。
背景技术：
：三元材料以其能量密度高等优点而广泛应用于锂离子电池，并应用于纯电动汽车、储能等领域。但是，镍钴锰三元材料的循环稳定性和热稳定性都较差，这制约着其被广泛应用。传统的改善锂离子电池所用三元材料的电化学稳定性和热稳定性的方法就是表面改性，比如表面包覆金属氧化物、氟化物、金属磷酸盐等等，这些包覆层能够改善活性物质和电解液之间的界面稳定性，阻止充放电过程中氟化氢的生成。但是这些包覆层都是绝缘涂层，其具有较低的离子和电子导电性，增加了表面阻抗，使得循环容量有所降低。材料表面包覆锂化合物，可以提高锂离子扩散的三维通道，其次，当与离子掺杂时，其离子导电性也会增加。因此，有机锂化合物或无机锂化合物锂掺杂镍钴锰酸锂，会提高镍钴锰酸锂材料的倍率容量以及循环稳定性。如中国专利公开号为cn105789615a的专利文件中，公开了一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。该发明首先采用溶胶凝胶法合成了偏钛酸锂纳米材料，之后采用干法包覆法将其均匀包覆在镍钴锰三元材料上，使得镍钴锰三元材料具有良好的倍率性能及较高的循环性，但是其锂离子的数量及其通道较少，造成其倍率性能一般及其安全性能并未得到改善，同时其包覆层的吸液能力偏差，影响其循环性能。因此开发出一种倍率性能佳、循环性能高及其安全性能高的三元材料复合材料显得非常必要，并应用于高比能量密度锂离子电池。技术实现要素：针对目前三元材料安全性能佳、倍率性能差等方面的存在的不足，本发明提供了一种安全性能高、循环性能佳及其倍率性能高的三元复合材料的制备方法，并应用于锂离子电池。本发明的技术方案是通过以下方式实现的：一种高安全性三元复合材料的制备方法，该三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳为多孔金属锂氧化合物与锂化合物复合体，其包覆厚度为0.5～2μm；以重量百分比计，制备方法包括以下步骤：1）混合浆料的制备：2）烧结及其碳化；3）电化学补锂；其特征在于：1）、混合浆料的制备：首先将10～20g粘结剂添加到500ml的离子液体中，分散均匀后，依次添加10～30g多孔金属锂氧化合物、10～3g无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100g三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的三元复合材料a；2）、烧结及其碳化：将三元复合材料a转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为1～10℃/min升温到200～300℃，并保温1～3h，之后以升温速率为1～10℃/min升温到600～900℃，并保温1～3h，之后自然降温到室温，得到三元复合材料b；3）、电化学补锂：将有机锂盐添加到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶剂，以复合材料b作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用电化学沉积法在其复合材料b表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极c，即高安全性三元复合材料。所述步骤1）中粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲酯丙烯酸酯中的一种。所述步骤1）中多孔金属锂氧化合物为li3pmo12o40、li3pw12o40、li4siw12o40、li4simo12o40中的一种。所述步骤1）中无机锂化合物为：li5la3ta2o12、li5la3nb2o12、li6bala2ta2o12、li6mgla2ta2o12、lialo2、li2zro3中的一种。所述步骤1）中有机溶剂为：三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亚胺、n-甲基-n-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(pp13tfsi)中的一种。所述步骤1）中三元材料为linixcoymn1-x-yo2（x≥0.3，y≤0.3）,linixcoyal1-x-yo2（x≥0.3，y≤0.3）中的一种。所述步骤2）中有机锂盐为二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种。本发明，在三元材料表面包覆多孔金属锂化合物具有三维骨架结构，锂离子与多孔金属氧酸盐阴离子结合，在电池充放电过程中，多金属氧酸盐的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，既保持了三元材料的安全性，又提高了锂离子的传输速率。同时无机锂化合物具有锂离子导电率高、与电解液相容性高等优点，在大倍率充放电过程中，提高锂离子的传输速率，降低其内阻，并因此提高其安全性能及其倍率性能；通过电化学沉积法在多孔金属锂化合物沉积有机锂化合物，提高其锂离子的含量及其与电解液的相容性，并发挥其内层无机锂化合物，外层有机锂化合物之间的协同作用，提高其循环性能及其安全性能。附图说明图1、实施例1制备出的三元复合材料的sem图片。具体实施方式一种高安全性三元复合材料的制备方法，该三元复合材料呈现核壳结构，内核为三元材料，外壳为多孔金属锂氧化合物与锂化合物复合体，其包覆厚度为0.5～2μm。实施例1：由图1知，一种高安全性三元复合材料的制备方法，以重量百分比计，包括以下步骤：1、混合浆料的制备：首先将15g聚偏氟乙烯添加到500ml三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体中，分散均匀后，依次添加20gli3pmo12o40多孔金属锂氧化合物、20gli5la3ta2o12无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100glini0.3co0.5mn0.2o2三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料a；2、烧结及其碳化：之后将lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料a转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为5℃/min升温到250℃，并保温2h，之后以升温速率为5℃/min升温到800℃，并保温2h，之后自然降温到室温，得到lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料b；3、电化学补锂：将14.4g二氟草酸硼酸锂添加到1000ml的碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶剂，之后以复合材料b作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用循环伏安法（电压范围-2v-2v，扫描速度,1mv/s，沉积10周）在其复合材料b表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极c，即高安全性三元复合材料。实施例2：1、混合浆料的制备：首先将10g聚乙烯醇添加到500ml的n-甲基-n-丙基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(pp13tfsi)离子液体中，分散均匀后，依次添加10gli3pw12o40多孔金属锂氧化合物、10gli5la3nb2o12无机锂化合物，搅拌均匀后，再添加100glini0.3co0.5mn0.2o2三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料a；2、烧结及其碳化：之后将lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料a转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为1.0℃/min升温到200℃，并保温3h，之后以升温速率为1.0℃/min升温到600℃，并保温3h，之后自然降温到室温，得到三元复合材料b；3、电化学补锂：将9.4g四氟硼酸锂添加1000ml到碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶剂，之后以复合材料b作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用恒压法（电压1.5v，时间30min）在其复合材料b表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极c。实施例3：1、混合浆料的制备：首先将20g聚甲酯丙烯酸酯粘结剂添加到500ml的三甲基己基二（三氟甲基磺酰）亚胺离子液体中，分散均匀后，依次添加30gli4siw12o40多孔金属锂氧化合物、30glialo2，搅拌均匀后，再添加100glini0.3co0.5mn0.2o2三元材料，并通过高速分散机，得到包覆有锂化合物的lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料a；2、烧结及其碳化：之后将lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料a转移到管式炉中，在惰性气氛中，以升温速率为10℃/min升温到300℃，并保温1h，之后以升温速率为10℃/min升温到900℃，并保温1h，之后自然降温到室温，得到lini0.3co0.5mn0.2o2三元复合材料b；3、电化学补锂：将14.4g二氟草酸硼酸锂添加到1000ml的碳酸甲乙酯中配置成0.1mol/l的溶剂，之后以复合材料b作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞作为参比电极，并采用恒流法（20ma/cm2，时间10min）在其复合材料b表面沉积锂盐，最后得到含有锂盐的复合电极c。对比例：以实施例中的lini0.3co0.5mn0.2o2三元材料作为对比例；材料厂家：新乡科隆新能源科技有限公司，型号：kl203l。扫面电镜测试：由图1可以看出，实施例1制备出的三元材料呈现颗粒状，颗粒间接触紧密，孔隙小、分布合理，其表面沉积的物质为锂盐化合物。软包测试：分别以实施例1，实施例2，实施例3和对比例制备出的三元材料作为正极材料，以人造石墨为负极材料，采用lipf6/ec+dec（体积比1∶1）为电解液，celgard2400膜为隔膜，制备出5ah软包电池a1，a2，a3和b1，并测试其软包电池的倍率性能和安全性能。倍率性能：之后并测试软包电池a1，a2，a3和b1的倍率性能（充电倍率为0.3c，放电倍率为0.5c、1.0c、2.0c、4.0c、8.0c），2.7v～4.25v，25±3.0℃。测试结果如下表1所示。表1、实施例与对比例的倍率型能比较由表1可以看出，实施例与对比例比较，在倍率性能明显优于对比例，其原因为，实施例复合材料中采用电化学法沉积有致密的锂盐，从而提高其大倍率条件下的锂离子的传输速率，且材料中间层掺杂的多孔金属锂化合物具有容纳锂离子的能力，可以容纳更多的锂离子，进一步提高锂离子的大倍率性能，从而提高其倍率性能。安全性能测试：撞击实验：取实施例1-3和对比例电池各10支，充满电后，将一个16.0mm直径的硬质棒横放于电池上，用一个20磅的重物从610mm的高度掉下来砸在硬质棒上，观察电池情况。表2实施例与对比例的撞击实验比较实例是否漏液是否着火实施例1否否实施例2否否实施例3否否对比例是是由表2可以看出，实施例制备出锂离子电池在撞击实验方面明显由于对比例，其原因为多孔金属锂氧化合物的锂离子能不断与电解液中锂离子发生互换，既保持了三元材料的安全性，因此锂离子电池在撞击实验方面的安全性能得到提高。当前第1页12