氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法与流程

【技术领域】

本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂正极材料的电子电导和锂离子的扩散已经成为制约磷酸铁锂正极材料应用的关键问题。现有的技术方法通常使用蔗糖、葡萄糖等作为碳源包覆磷酸铁锂正极材料，提高了磷酸铁锂正极材料的电子电导。但是蔗糖、葡萄糖等对磷酸铁锂颗粒尺寸的控制及对电子和离子的传输均有局限性，在大倍率放电条件下易导致磷酸铁锂正极材料结构坍塌，进而导致使用该磷酸铁锂正极材料制备的锂电池循环寿命短。因磷酸铁锂材料的颗粒的粒径、微观形貌、晶体结构、掺杂和包覆物质的种类及含量等因素，很难通过单一的改进方法达到理想效果，如碳包覆改进磷酸铁锂时，获得均一、完整的碳包覆层比较困难，且含碳量偏低，电阻率偏高，材料的电子导电性效果不理想。

鉴于此，实有必要提供一种新型的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法来克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，应用本发明方法制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料分散均匀，吸附能力强，孔隙多，孔径小，比表面积大能够提高电子离子的传导能力，从而使应用氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的容量高及充放电性能优良。

为了实现上述目的，本发明提供一种氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：先称取占去离子水的质量比的20％-40％的碳源溶于去离子水中形成第一混合物，然后加入占第一混合物质量比的3.5％-7.1％的氮源溶于第一混合物中进行搅拌形成第二混合物，再将第二混合物在第一预设温度下水热反应第一预设时间后冷却至室温后取出，最后将第二混合物依次用去离子水及无水乙醇洗涤后，在第二预设温度下干燥第二预设时间，制得氮掺杂前驱体材料。

步骤二：先将步骤一中制得的氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾按质量比1：3-5的比例溶于去离子水中形成第三混合物，其中，氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾的总质量与去离子水的质量比为1：20-30，然后将第三混合物在第三预设温度下进行搅拌后放于容器中干燥第三预设时间后形成第四混合物，再将第四混合物在氮气保护下，且在第四预设温度下煅烧第四预设时间后冷却后取出得到第五混合物，最后将第五混合物依次用去离子水及无水乙醇清洗、过滤及烘干后，制得氮掺杂有序介孔碳材料。

步骤三：先称取占铁源、锂源及磷源总质量的6％-8％的氮掺杂有序介孔碳材料加入乙醇溶液中进行超声分散第五预设时间后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入铁源、锂源及磷源进行超声分散第六预设时间后，再在第五预设温度下反应第七预设时间后形成第七混合物，最后冷却取出经过滤、洗涤及干燥后将第七混合物在氮气保护下热处理，制得氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料。

具体的，步骤一中所述的第一预设温度为：200℃-260℃；第一预设时间为：4h-6h；第二预设温度为：50℃-70℃；第二预设时间为：24h-48h。

具体的，步骤二中所述的第三预设温度为：60℃-80℃；第三预设时间为：24h-48h；第四预设温度：600℃-750℃；第四预设时间：2h-3h。

具体的，步骤三中所述的第五预设时间为：30min-60min；第六预设时间为：1h-2h；第五预设温度为：180℃-200℃；第七预设时间为：12h-18h；热处理的温度为：650℃-750℃，热处理的时间为：5h-8h。

具体的，所述铁源、锂源、磷源的摩尔比为1-1.5：2-4：1.05-1.1。

具体的，所述的铁源可以是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁及醋酸亚铁中的任意一种；所述的锂源可以是氢氧化锂及碳酸锂中的任意一种；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的任意一种。

具体的，所述碳源可以为葡萄糖、蔗糖及柠檬酸中的任意一种。

具体的，所述氮源可以为乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛及聚吡咯中的任意一种。

与现有技术相比，本发明提供的一种氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，应用本发明方法制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料分散均匀，吸附能力强，孔隙多，孔径小，比表面积大能够提高电子离子的传导能力，从而使应用氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的容量高及充放电性能优良。

【附图说明】

图1为本发明实施例2制备的的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的sem图。

图2为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的吸附脱附等温线图。

图3为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的孔径分布图。

图4为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的充电曲线图。

图5为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的放电曲线图。

图6为本发明实施例2制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的xrd图谱。

【具体实施方式】

为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本发明提供一种氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：先称取占去离子水的质量比的20％-40％的碳源溶于去离子水中形成第一混合物，然后加入占第一混合物质量比的3.5％-7.1％的氮源溶于第一混合物中进行搅拌形成第二混合物，再将第二混合物在第一预设温度下水热反应第一预设时间后冷却至室温后取出，最后将第二混合物依次用去离子水及无水乙醇洗涤后，在第二预设温度下干燥第二预设时间，制得氮掺杂前驱体材料。

步骤二：先将步骤一中制得的氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾按质量比1：3-5的比例溶于去离子水中形成第三混合物，其中，氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾的总质量与去离子水的质量比为1：20-30，然后将第三混合物在第三预设温度下进行搅拌后放于容器中干燥第三预设时间后形成第四混合物，再将第四混合物在氮气保护下，且在第四预设温度下煅烧第四预设时间后冷却后取出得到第五混合物，最后将第五混合物依次用去离子水及无水乙醇清洗、过滤及烘干后，制得氮掺杂有序介孔碳材料。

步骤三：先称取占铁源、锂源及磷源总质量的6％-8％的氮掺杂有序介孔碳材料加入乙醇溶液中进行超声分散第五预设时间后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入铁源、锂源及磷源进行超声分散第六预设时间后，再在第五预设温度下反应第七预设时间后形成第七混合物，最后冷却取出经过滤、洗涤及干燥后将第七混合物在氮气保护下热处理，制得氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料。

具体的，步骤一中所述的第一预设温度为：200℃-260℃；第一预设时间为：4h-6h；第二预设温度为：50℃-70℃；第二预设时间为：24h-48h。

具体的，步骤二中所述的第三预设温度为：60℃-80℃；第三预设时间为：24h-48h；第四预设温度：600℃-750℃；第四预设时间：2h-3h。

具体的，步骤三中所述的第五预设时间为：30min-60min；第六预设时间为：1h-2h；第五预设温度为：180℃-200℃；第七预设时间为：12h-18h；热处理的温度为：650℃-750℃，热处理的时间为：5h-8h。

具体的，所述铁源、锂源、磷源的摩尔比为1-1.5：2-4：1.05-1.1。

具体的，所述的铁源可以是氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁及醋酸亚铁中的任意一种；所述的锂源可以是氢氧化锂及碳酸锂中的任意一种；所述的磷源可以是磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的任意一种。

具体的，所述碳源可以为葡萄糖、蔗糖及柠檬酸中的任意一种。

具体的，所述氮源可以为乙酰胺、苯甲胺、三聚氰胺、聚丙烯睛及聚吡咯中的任意一种。

实施例：

实施例1：

步骤一：先称取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去离子水中形成第一混合物，然后加入3.96g的乙酰胺溶于第一混合物中进行搅拌形成第二混合物，再将第二混合物在220℃下水热反应5h后冷却至室温后取出，最后将第二混合物依次用去离子水及无水乙醇洗涤后，在50℃下干燥24h，制得氮掺杂前驱体材料。

步骤二：先将步骤一中制得的氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾按质量比1：3的比例溶于去离子水中形成第三混合物，其中，氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾的总质量与去离子水的质量比为1：20，然后将第三混合物在60℃下进行搅拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再将第四混合物在氮气保护下，且在600℃下煅烧2h后冷却后取出得到第五混合物，最后将第五混合物依次用去离子水及无水乙醇清洗、过滤及烘干后，制得氮掺杂有序介孔碳材料。

步骤三：先称取占氯化亚铁、氢氧化锂及磷酸二氢铵总质量的6％的氮掺杂有序介孔碳材料加入乙醇溶液中进行超声分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入氯化亚铁、氢氧化锂及磷酸二氢铵进行超声分散1h后，再在180℃下反应12h后形成第七混合物，其中，氯化亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵的摩尔比为1：2：1.05，最后冷却取出经过滤、洗涤及干燥后将第七混合物在氮气保护下热处理，其中热处理的温度为650℃，热处理的时间为5h，制得氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料。

实施例2：

步骤一：先称取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去离子水中形成第一混合物，然后加入3.3g的乙酰胺溶于第一混合物中进行搅拌形成第二混合物，再将第二混合物在220℃下水热反应5h后冷却至室温后取出，最后将第二混合物依次用去离子水及无水乙醇洗涤后，在50℃下干燥24h，制得氮掺杂前驱体材料。

步骤二：先将步骤一中制得的氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾按质量比1：3的比例溶于去离子水中形成第三混合物，其中，氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾的总质量与去离子水的质量比为1：20，然后将第三混合物在60℃下进行搅拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再将第四混合物在氮气保护下，且在600℃下煅烧2h后冷却后取出得到第五混合物，最后将第五混合物依次用去离子水及无水乙醇清洗、过滤及烘干后，制得氮掺杂有序介孔碳材料。

步骤三：先称取占氯化亚铁、氢氧化锂及磷酸二氢铵总质量的6％的氮掺杂有序介孔碳材料加入乙醇溶液中进行超声分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入氯化亚铁、氢氧化锂及磷酸二氢铵进行超声分散1h后，再在180℃下反应12h后形成第七混合物，其中，氯化亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵的摩尔比为1：2：1.05，最后冷却取出经过滤、洗涤及干燥后将第七混合物在氮气保护下热处理，其中热处理的温度为650℃，热处理的时间为5h，制得氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料。

实施例3：

步骤一：先称取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去离子水中形成第一混合物，然后加入2.64g的乙酰胺溶于第一混合物中进行搅拌形成第二混合物，再将第二混合物在220℃下水热反应5h后冷却至室温后取出，最后将第二混合物依次用去离子水及无水乙醇洗涤后，在50℃下干燥24h，制得氮掺杂前驱体材料。

步骤二：先将步骤一中制得的氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾按质量比1：3的比例溶于去离子水中形成第三混合物，其中，氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾的总质量与去离子水的质量比为1：20，然后将第三混合物在60℃下进行搅拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再将第四混合物在氮气保护下，且在600℃下煅烧2h后冷却后取出得到第五混合物，最后将第五混合物依次用去离子水及无水乙醇清洗、过滤及烘干后，制得氮掺杂有序介孔碳材料。

步骤三：先称取占氯化亚铁、氢氧化锂及磷酸二氢铵总质量的6％的氮掺杂有序介孔碳材料加入乙醇溶液中进行超声分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入铁源、锂源及磷源进行超声分散1h后，再在180℃下反应12h后形成第七混合物，其中，氯化亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵的摩尔比为1：2：1.05，最后冷却取出经过滤、洗涤及干燥后将第七混合物在氮气保护下热处理，其中热处理的温度为650℃，热处理的时间为5h，制得氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料。

实施例4：

步骤一：先称取16.0g的葡萄糖溶解于40.0g的去离子水中形成第一混合物，然后加入1.98g的乙酰胺溶于第一混合物中进行搅拌形成第二混合物，再将第二混合物在220℃下水热反应5h后冷却至室温后取出，最后将第二混合物依次用去离子水及无水乙醇洗涤后，在50℃下干燥24h，制得氮掺杂前驱体材料。

步骤二：先将步骤一中制得的氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾按质量比1：3的比例溶于去离子水中形成第三混合物，其中，氮掺杂前驱体材料与氢氧化钾的总质量与去离子水的质量比为1：20，然后将第三混合物在60℃下进行搅拌后放于容器中干燥24h后形成第四混合物，再将第四混合物在氮气保护下，且在600℃下煅烧2h后冷却后取出得到第五混合物，最后将第五混合物依次用去离子水及无水乙醇清洗、过滤及烘干后，制得氮掺杂有序介孔碳材料。

步骤三：先称取占氯化亚铁、氢氧化锂及磷酸二氢铵总质量的6％的氮掺杂有序介孔碳材料加入乙醇溶液中进行超声分散30min后形成第六混合物，然后再在第六混合物中加入铁源、锂源及磷源进行超声分散1h后，再在180℃下反应12h后形成第七混合物，其中，氯化亚铁、氢氧化锂、磷酸二氢铵的摩尔比为1：2：1.05，最后冷却取出经过滤、洗涤及干燥后将第七混合物在氮气保护下热处理，其中热处理的温度为650℃，热处理的时间为5h，制得氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料。

应用本发明方法制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的性能如下表1，其中，实施例1制得的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料为样品a；实施例2制得的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料为样品b；实施例3制得的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料为样品c；实施例4制得的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料为样品d。

表1：

由表1可知，表明含氮量不同，氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的比表面积相差较大，因此合适的碳氮比是提高氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料电化学性能的前提。同时，可以看出样品b的比表面积最大，比表面积为880.437m²/g，平均孔径最小，吸附平均孔径为1.526nm，样品b的比表面积、吸附平均孔径参数最佳。

图1为本发明实施例2制备的的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的sem图。图2为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的吸附脱附等温线图。图3为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的孔径分布图。图4为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的充电曲线图。图5为本发明实施例1、2、3及4制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的放电曲线图。图6为本发明实施例2制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的xrd图谱。

由图1至图6可知，应用本发明实施例2制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料为橄榄石晶型，主相晶体结构无明显改变；氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的孔隙多，增加了接触点位，提升了电子传导速率；孔径越小，比表面积越大，使用氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的容量就越高。

综上所述，本发明提供一种氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，应用本发明方法制备的氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料分散均匀，吸附能力强，孔隙多，孔径小，比表面积大能够提高电子离子的传导能力，从而使应用氮掺杂有序介孔碳包覆的磷酸铁锂复合材料作为正极材料进一步制备的锂电池的容量高及充放电性能优良。

本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。