本发明涉及储能器件领域，特别是涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、充放电寿命长、自放电率低和无记忆效应等优点，使其在便携式电子设备和电动工具等民用市场应用范围越来越广泛。但是其较差的低温性能使其在航空、航天，特殊通讯，极地考察和军事等特殊领域的应用受到限制。传统锂离子电池的低温性能，特别是在-30℃以下低温环境中的工作性能很差，主要表现为放电容量的急剧衰减以及放电电压平台的下降。
导致锂离子电池低温性能下降的主要原因是锂离子在电极中以及电极与电解液界面之间的运输速度变慢，电子在电极以及电极与电解液界面之间的迁移扩散速度减慢；其次是电解液在低温下粘度增加，离子电导率下降。除此之外，电极的孔隙率、孔径、比表面积、电极密度、压实、电极与电解液在低温下的润湿性、以及电解液的低温流动性等均影响着锂离子电池的低温性能。
传统的改善电子迁移的方法通常采用向电极活性材料中添加导电剂(导电碳粉、碳纳米管、石墨烯、碳纳米线等)，但这种方法制得的锂离子电池的低温性能提升有限，传统的锂离子电池的低温性能依然较差，无法满足锂离子电池的低温应用需求。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种低温性能较佳的锂离子电池及其制备方法。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液；
所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极活性层，所述正极活性层具有多孔结构，所述正极活性层的材料包括正极活性材料、正 极导电添加剂和正极粘接剂，所述正极活性材料、所述正极导电添加剂和所述正极粘接剂的质量比为20～42：0.5～10：0.5～10；
所述负极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极活性层，所述负极活性层具有多孔结构，所述负极活性层的材料包括负极活性材料、负极导电添加剂和负极粘接剂，所述负极活性材料、所述负极导电添加剂和所述负极粘接剂的质量比为16～40：0.5～12：0.5～12。
在一个实施例中，所述正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和镍钴铝中的至少一种；
所述正极导电添加剂选自ks6、碳纳米管、vgcf、石墨烯和super-p中的至少一种。
在一个实施例中，所述负极活性材料选自钛酸锂、中间相碳微球和人造石墨中的至少一种；
所述负极导电添加剂选自ks6、碳纳米管、vgcf、石墨烯和super-p中的至少一种。
在一个实施例中，所述正极片的面密度为160g/m2～280g/m2，所述正极片的压实密度为1g/cm3～2.8g/cm3；
所述负极片的面密度为60g/m2～120g/m2，所述负极片的压实密度为0.8g/cm3～1.6g/cm3。
在一个实施例中，所述隔膜的表面涂覆有纳米氧化物涂层。
在一个实施例中，所述隔膜为孔隙率为30％～55％的多孔陶瓷隔膜。
在一个实施例中，所述电解液的溶质为锂盐，所述电解液的溶剂包括碳酸酯和酯类；
所述锂盐的浓度为0.7m～2m，所述锂盐选自lipf6、libf4、libob和libc2o4f2中的至少一种；
所述碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；
所述酯类选自γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯和丁酸乙酯中的至少一种。
上述述的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
按照质量比为25～45：8～25：20～42：0.5～10：0.5～10将正极溶剂、正极增塑剂、正极活性材料、正极导电添加剂和正极粘接剂混合形成的正极浆料，并且将所述正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥后压延得到正极片半成品，采用溶剂萃取法除去所述正极片半成品中的所述正极增塑剂，得到正极片，所述正极片包括正极集流体以及具有多孔结构的正极活性层；
按照质量比为22～43：6～25：16～40：0.5～12：0.5～12将负极溶剂、负极增塑剂、负极活性材料、负极导电添加剂和负极粘接剂混合形成的负极浆料，并且将所述负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后压延得到负极片半成品，采用溶剂萃取法除去所述负极片半成品中的所述负极增塑剂，得到负极片，所述负极片包括负极集流体以及具有多孔结构的负极活性层；以及
提供隔膜，将所述正极片、所述负极片和所述隔膜组装后形成电芯，再在85℃温度下真空(-90mpa)烘烤36小时，注入电解液后封装，得到锂离子电池。
在一个实施例中，所述正极增塑剂选自dbp和dop中的至少一种；
所述负极增塑剂选自dbp和dop中的至少一种。
在一个实施例中，所述提供隔膜的操作还包括：采用凹版涂布法在所述隔膜表面涂覆形成纳米氧化物涂层。
这种锂离子电池的在正极片的正极活性层具有多孔结构，负极片的负极活性层具有多孔结构，保证了在低温下电解液的润滋性同时改善了离子的迁移扩散速度，提高了电池低温电化学性能。相对于传统的锂离子电池，这种锂离子电池的低温性能较佳。
附图说明
图1为一实施方式的锂离子电池的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对锂离子电池以及制备方法作进一步详细的说明。
一实施方式的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液。
在一个优选的实施例中，锂离子电池的电芯为依次层叠的正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜和负极片。
正极片包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极活性层。优选的，正极活性层为双层，分别覆盖正极集流体的两个表面。
正极集流体可以选择常规集流体，正极集流体的厚度为10μm～50μm。优选的，正极集流体为覆碳铝箔。
正极活性层具有多孔结构，正极活性层的材料包括正极活性材料、正极导电添加剂和正极粘接剂。正极活性层中，正极活性材料、正极导电添加剂和正极粘接剂的质量比为20～42：0.5～10：0.5～10。
正极活性层的厚度为50μm～400μm。
正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和镍钴铝中的至少一种。
正极导电添加剂选自ks6(导电石墨)、碳纳米管、vgcf(气相生长炭纤维)、石墨烯和super-p(超级导电炭黑)中的至少一种。
正极粘接剂可以为可溶于丙酮类溶剂的粘接剂。优选的，正极粘接剂选自聚偏氟乙烯共聚物pvdf-hfp(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、聚丙烯晴(pan)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧化乙烯中的至少一种。
正极片的面密度为160g/m2～280g/m2，正极片的压实密度为1g/cm3～2.8g/cm3。
负极片包括负极集流体以及涂覆在负极集流体上的负极活性层。优选的，负极活性层为双层，分别覆盖负极集流体的两个表面。
负极集流体可以选择常规集流体，负极集流体的厚度为5μm～30μm。优选的，负极集流体为覆碳铜箔。
负极活性层具有多孔结构，负极活性层的材料包括负极活性材料、负极导电添加剂和负极粘接剂。负极活性层中，负极活性材料、负极导电添加剂和负极粘接剂的质量比为16～40：0.5～12：0.5～12。
负极活性层的厚度为50μm～300μm。
负极活性材料选自钛酸锂、中间相碳微球和人造石墨中的至少一种。
负极导电添加剂选自ks6(导电石墨)、碳纳米管、vgcf(气相生长炭纤维)、石墨烯和super-p(超级导电炭黑)中的至少一种。
负极粘接剂可以为可溶于丙酮类溶剂的粘接剂。优选的，负极粘接剂选自聚偏氟乙烯共聚物pvdf-hfp(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、聚丙烯晴(pan)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧化乙烯中的至少一种。
负极片的面密度为60g/m2～120g/m2，负极片的压实密度为0.8g/cm3～1.6g/cm3。
优选的，隔膜的表面涂覆有纳米氧化物涂层。纳米氧化物涂层可以为纳米氧化铝涂层或纳米氧化锆涂层。纳米氧化物涂层的厚度为0.2μm～4μm。具体的，隔膜的表面涂覆有纳米氧化铝涂层。
隔膜为孔隙率为30％～55％的多孔陶瓷隔膜。隔膜的厚度为10μm～65μm。具体的，隔膜可以为14μm、25μm或45μm。
电解液的溶质为低粘度低熔点的锂盐，电解液的溶剂为低粘度低熔点的溶剂，具体的，电解液的溶剂包括碳酸酯和酯类。
锂盐的浓度为0.7m～2m，锂盐选自lipf6、libf4、libob和libc2o4f2中的至少一种。
碳酸酯选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸甲丙酯(mpc)中的至少一种。
酯类选自γ-丁内酯(bl)、甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(ef)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯(mb)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。
这种锂离子电池的正极片的正极活性层具有多孔结构，负极片的负极活性层具有多孔结构，保证了在低温下电解液的润滋性同时改善了离子的迁移扩散速度，提高了电池低温电化学性能。相对于传统的锂离子电池，这种锂离子电池的低温性能较佳。
这种锂离子电池的正极片通过选择正极活性材料和正极导电添加剂并加入正极增塑剂，并通过正极粘结剂涂布在覆碳铝箔上，形成的正极片具有高孔隙率、压实密度和面密度可控特性；负极片通过选择负极活性材料和负极导电添 加剂并加入负极增塑剂，并通过负极粘结剂涂布在覆碳铜箔上，形成的负极片具有高孔隙率、压实密度和面密度可控特性。因此，这种锂离子电池中的锂离子在低温度下传输时非常顺畅，同时保证了较高的能量密度；同时，通过选择低粘度、低熔点的溶剂以及在低温下仍具有较高低温离子电导率的锂盐和溶剂，和低温下具有高孔隙率和高润滋性的多孔陶瓷隔膜，这种锂离子电池在极低的温度条件下(-40℃)仍保持超过80％的放电容量，具有良好的低温电化学性能。这样扩大锂离子电池的低温工作温度范围，解决了锂离子电池在极低温度下的电动车和储能的应用。
这种锂离子电池采用孔隙率为30％～55％的多孔陶瓷隔膜解决了其在低温下的润滋性以及离子的迁移扩散速度，改善锂离子和电子在电极内部以及电极和电解液界面之间的迁移传输速率以及提高电解液的低温离子电导率。
如图1所示的上述的锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：
s10、将正极溶剂、正极增塑剂、正极活性材料、正极导电添加剂和正极粘接剂混合形成的正极浆料，并且将正极浆料涂覆在正极集流体上，干燥后压延得到正极片半成品，采用溶剂萃取法除去正极片半成品中的正极增塑剂，得到正极片，正极片包括正极集流体以及具有多孔结构的正极活性层。
正极浆料中，正极溶剂、正极增塑剂、正极活性材料、正极导电添加剂和正极粘接剂的质量比为25～45：8～25：20～42：0.5～10：0.5～10。
优选的，正极活性层为双层，分别覆盖正极集流体的两个表面。正极集流体可以选择常规集流体，正极集流体的厚度为10μm～50μm。优选的，正极集流体为覆碳铝箔。
正极浆料涂覆在正极集流体上干燥后形成的正极活性层具有多孔结构。
正极活性层的厚度为50μm～400μm。
正极增塑剂选自dbp(邻苯二甲酸二丁酯)和dop(邻苯二甲酸二辛酯)中的至少一种。
正极溶剂用丙酮。
正极活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和镍钴铝中的至少一种。
正极导电添加剂选自ks6、碳纳米管、vgcf、石墨烯和super-p中的至少一种。
正极粘接剂可以为可溶于丙酮类溶剂的粘接剂。优选的，正极粘接剂选自聚偏氟乙烯共聚物pvdf-hfp(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、聚丙烯晴(pan)、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧化乙烯中的至少一种。
压延得到正极片半成品的操作可以采用压延器完成。采用溶剂萃取法除去正极片半成品中的正极增塑剂。
制得的正极片的面密度为160g/m2～280g/m2，正极片的压实密度为1g/cm3～2.8g/cm3。
s20、将负极溶剂、负极增塑剂、负极活性材料、负极导电添加剂和负极粘接剂混合形成的负极浆料，并且将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后压延得到负极片半成品，采用溶剂萃取法除去负极片半成品中的负极增塑剂，得到负极片，负极片包括负极集流体以及具有多孔结构的负极活性层。
负极浆料中，负极溶剂、负极增塑剂、负极活性材料、负极导电添加剂和负极粘接剂的质量比为22～43：6～25：16～40：0.5～12：0.5～12。
优选的，负极活性层为双层，分别覆盖负极集流体的两个表面。负极集流体可以选择常规集流体，负极集流体的厚度为5μm～30μm。优选的，负极集流体为覆碳铜箔。
负极浆料涂覆在正极集流体上干燥后形成的负极活性层具有多孔结构。
负极活性层的厚度为50μm～300μm。
负极增塑剂选自dbp(邻苯二甲酸二丁酯)和dop(邻苯二甲酸二辛酯)中的至少一种。
负极溶剂用丙酮。
负极活性材料选自钛酸锂、中间相碳微球和人造石墨中的至少一种。
负极导电添加剂选自ks6、碳纳米管、vgcf、石墨烯和super-p中的至少一种。
负极粘接剂可以为可溶于丙酮类溶剂的粘接剂。优选的，负极粘接剂选自聚偏氟乙烯共聚物pvdf-hfp(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)、聚丙烯晴(pan)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧化乙烯中的至少一种。
压延得到负极片半成品的操作可以采用压延器完成。采用溶剂萃取法除去负极片半成品中的负极增塑剂。
负极片的面密度为60g/m2～120g/m2，负极片的压实密度为0.8g/cm3～1.6g/cm3。
s30、提供隔膜，将s10得到的正极片、s20得到的负极片和隔膜组装后形成电芯，真空烘干后注入电解液封装，得到锂离子电池。
上述锂离子电池可以采用普通的软包电池的制作工艺制作。
真空烘干的操作可以为：在-90mpa的压强下85℃烘烤36小时。
在一个优选的实施例中，锂离子电池的电芯为依次层叠的正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜和负极片，将依次层叠的正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜和负极片顺序在一定温度下施加一定压力使其接触更加密实。
提供隔膜的操作还包括：采用凹版涂布法在隔膜表面涂覆形成纳米氧化物涂层。
纳米氧化物涂层的厚度为0.2μm～4μm。具体的，隔膜的表面涂覆有纳米氧化铝涂层。
隔膜为孔隙率为30％～55％的多孔陶瓷隔膜。隔膜的厚度为10μm～65μm。具体的，隔膜可以为14μm、25μm或45μm。
电解液的溶质为低粘度低熔点的锂盐，电解液的溶剂为低粘度低熔点的溶剂，具体的，电解液的溶剂包括碳酸酯和酯类。
锂盐的浓度为0.7m～2m，锂盐选自lipf6、libf4、libob和libc2o4f2中的至少一种。
碳酸酯选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸甲丙酯(mpc)中的至少一种。
酯类选自γ-丁内酯(bl)、甲酸甲酯(mf)、甲酸乙酯(ef)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯(mb)和丁酸乙酯(eb)中的至少一种。
这种锂离子电池的制备方法，正极片的制作过程中增加正极增塑剂并在后续通过溶剂萃取方法去除而形成具有多孔结构的正极活性层，负极片的制作过程中增加负极增塑剂并在后续通过溶剂萃取方法去除而形成具有多孔结构的负极活性层，保证了制得的锂离子电池在低温下电解液的润滋性同时改善了离子的迁移扩散速度，提高了电池低温电化学性能。相对于传统的锂离子电池，这种锂离子电池的低温性能较佳。
这种锂离子电池的制备方法制得的锂离子电池采用低粘度低熔点的锂盐和溶剂，改善了低温离子电导率和电子传输速率。
这种锂离子电池的制备方法制得的锂离子电池采用孔隙率为30％～55％的多孔陶瓷隔膜解决了其在低温下的润滋性以及离子的迁移扩散速度，改善锂离子和电子在电极内部以及电极和电解液界面之间的迁移传输速率以及提高电解液的低温离子电导率。
以下为具体实施例。
实施例1
正极片的制备：将7克聚偏氟乙烯共聚物(pvdf-hfp)加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘稠液。将60克dbp、140克镍钴锰三元材料、1.5g的碳纳米管和3.5g的super-p充分混合加入到上述粘稠液中，用搅拌机搅拌均匀制成粘稠的正极浆料。将得到的正极浆料均匀双面涂布在厚度为25μm的覆碳铝箔上，并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去丙酮，接着使用压延器使其致密，得到正极片半成品。通过ipa萃取除去正极片半成品中的dbp并在110℃条件下真空干燥得到高孔隙率的正极片。制得的正极片的正极活性层的厚度为220μm，面密度为280g/m2，压实密度2.8g/cm3。
负极片的制备：将7克粘合剂聚偏氟乙烯共聚物加入到180克丙酮中使其充分搅拌溶解形成粘稠液。将60克dbp、70克中间相碳微球、1.0g的碳纳米管和2.5g的super-p充分混合加入到上述粘稠液中，用搅拌机搅拌均匀制成粘稠的负极浆料。将得到的负极浆料均匀双面涂布在厚度为15μm的覆碳铜箔上，并将其在80℃真空烘箱内保温4小时除去溶剂丙酮，接着使用压延器使其致密， 得到负极片半成品。通过ipa萃取除去负极片半成品中的dbp并在110℃条件下真空干燥达到高孔隙率的负极片。制得的负极片的负极活性层的厚度为110μm，面密度为110g/m2，压实密度1.7g/cm3。
隔膜的制备：采用凹版涂布法在多孔陶瓷隔膜的表面上涂上2μm的纳米氧化铝涂层，在烤箱内去除溶剂，得到具有高孔隙率和高润滋性的多孔陶瓷隔膜。
电解液的配制：配制浓度为1.2m的lipf6的有机溶液，溶剂为体积比为1：1：3的ec+emc+mb。
锂离子电池的组装：将依次层叠的正极片、隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜和负极片，按照普通的软包电池的制作工艺制作，制得锂离子电池。
通过对电池进行电化学检测，在-40℃条件下放电测试测得放电容量达到室温(23℃)放电时的81％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。