本发明属于复合材料制备技术领域，尤其涉及一种银纳米粒子负载铝酸镁材料的制备方法及制得的材料。
背景技术：
近年来，随着人们对环境保护意识的逐渐增强、对废热(垃圾焚烧、石油化工、汽车等产业废热)再利用的重新重视、及热电材料性能的极大改善，使得热电材料的研发及在能源方面的应用受到广泛的关注和研究。热电材料是利用固体内部载流子输运实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在废热发电和无氟制冷等方面有广泛的应用前景。传统的bi2se3，bi2te3，pbse等无机热电材料具有较高的zt优值，展现出在热电方面的应用潜力，但是这些材料所含的元素有毒、昂贵、稀有等特征限制了其应用范围。因此，研究和开发高性能、环境友好、热稳定性高、耐化学腐蚀的热电新材料，具有积极的现实意义。
而铝酸镁材料热稳定性高、化学稳定性好、耐化学腐蚀，且具有一定的电导率和高的赛贝克系数、低的导热系数，且能制备成耐高温、高强度的陶瓷制品，是一种理想的热电基体材料。但是，其电导率不高的特点也制约了其在热电领域的应用，因此，如何利用铝酸镁，将其作为基体制备得到理想的热电材料，具有积极的研究意义。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的之一在于提供一种银纳米粒子负载铝酸镁材料的制备方法，制备得到了具有良好热电性能的银纳米粒子负载铝酸镁复合材料。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种银纳米粒子负载铝酸镁材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将海草状铝酸镁粉体和可溶性银盐溶液混合，超声分散10～60min，再搅拌10～60min，混合均匀得到混合溶液；所述可溶性银盐的质量分数为0.1～20％；
2)将步骤1)的所述混合溶液与还原剂混合，搅拌10～60min，混合均匀；干燥除去水分，得到mgal2o4/ag纳米粉体；
3)将步骤2)得到的mgal2o4/ag纳米粉体进行放电等离子烧结，得到所述银纳米粒子负载铝酸镁材料；
所述放电等离子烧结包括：升温速率为10～100℃/min，烧结压力20～80mpa，保温温度1000～1300℃，保温时间5～20min；
所述海草状铝酸镁粉体包括呈片状形态的铝酸镁纳米晶相互桥架在一起，形成海草状结构，所述海草状铝酸镁粉体的宽度为250～400nm，厚度为50～80nm，海草状结构的长度为1～4μm。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述海草状铝酸镁粉体的比表面积为170-260m2/g。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述可溶性银盐选自硝酸银和醋酸银。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述海草状铝酸镁粉体和可溶性银盐的质量份数比例为1:2～2:1。
作为进一步的优选，步骤2)中，所述还原剂选自葡萄糖、乙二醇、甲醛、水合肼和硼氢化钠；所述还原剂与步骤1)中银离子的物质的量比为1:1～2:1。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述海草状铝酸镁粉体通过以下制备方法获得，该方法包括：
(1)将尿素与水混合，升温搅拌至尿素溶解得到溶液，所述尿素的浓度为0.15～1mol/l；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入形貌控制剂，并在搅拌下使所述形貌控制剂溶解，溶解后继续保持之前的温度恒温搅拌30～80min，得到混合溶液；所述形貌控制剂与所述尿素的摩尔比例为10:1～3:1；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入可溶性铝盐和可溶性镁盐，形成前驱体溶液，将所述前驱体溶液置于恒温水浴2～5h；
(4)将步骤(3)处理后的所述前驱体溶液转移到高压反应釜中，在1～10mpa压力及130～180℃温度条件下反应2～5h后，将所得产物洗涤、固液分离以及干燥后，再经700～1200℃下焙烧，得到所述海草状铝酸镁粉体。
作为进一步的优选，步骤(3)中，所述可溶性镁盐选自氯化镁、硝酸镁及醋酸镁；所述可溶性铝盐选自硝酸铝、氯化铝及醋酸铝。
作为进一步的优选，所述可溶性铝盐和镁盐的摩尔比x的范围为：1≤x≤3，所述可溶性铝盐与尿素的摩尔比在1:5～1:50。
作为进一步的优选，所述形貌控制剂选自十二烷基苯磺酸钠、油酸、聚乙烯醇和十二烷基硫酸钠。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的银纳米粒子负载铝酸镁材料，所述银纳米粒子负载铝酸镁材料的电导率为106s/m，塞贝克系数s为200～700μv/k，热导率0.5～1.0w/mk。
本发明的有益效果是：本发明以海草状铝酸镁为基体，将其与导电性能好的金属ag纳米颗粒复合，利用海草状铝酸镁粉体对ag离子的吸附，将ag离子锚定在海草状结构上，再通过原位还原，将ag纳米粒子负载在铝酸镁海草状结构的表面。经放电等离子烧结，得到致密度高的mgal2o4/ag陶瓷复合材料。ag纳米颗粒具有高的导电性，电子沿着海草状结构快速传输，有效改善了铝酸镁陶瓷基体的电导率；且ag纳米粒子的能量散射效应有效的保证了铝酸镁陶瓷基体高的塞贝克系数。铝酸镁基体低的导热率及ag纳米粒子在基体中的声子散射效应，赋予材料低的导热系数，从而改善材料的热电性能。
本发明制备工艺简单、操作便利、效率高、成本低，可实现工业化批量生产，且充分利用铝酸镁基体的高热稳定性、环境友好性、耐化学腐蚀性等优点，在工业废热发电领域有很大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1海草状结构铝酸镁纳米粉体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明通过提供一种银纳米粒子负载铝酸镁材料的制备方法及制得的材料，解决了现有铝酸镁热电基体电导率低的不足的缺陷，制备得到了具有良好热电性能的银纳米粒子负载铝酸镁复合材料。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例银纳米粒子负载铝酸镁材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将海草状铝酸镁粉体和可溶性银盐溶液混合，超声分散10～60min，再磁力搅拌10～60min，混合均匀得到混合溶液；所述可溶性银盐的质量分数为0.1～20％；
2)将步骤1)的所述混合溶液与还原剂混合，磁力搅拌10～60min，混合均匀；干燥除去水分，得到mgal2o4/ag纳米粉体；
3)将步骤2)得到的mgal2o4/ag纳米粉体进行放电等离子烧结，得到所述银纳米粒子负载铝酸镁材料；
所述放电等离子烧结包括：升温速率为10～100℃/min，烧结压力20～80mpa，保温温度1000～1300℃，保温时间5～20min；
所述海草状铝酸镁粉体包括呈片状形态的铝酸镁纳米晶相互桥架在一起，形成海草状结构，所述海草状铝酸镁粉体的宽度为250～400nm，厚度为50～80nm，海草状结构的长度为1～4μm。
本发明实施例充分利用铝酸镁的化学稳定性和热稳定性，可以在不同的环境里使用。通过调控ag纳米粒子的负载量以及放电等离子烧结等工艺，即可调控复合材料的热电性能，调控方便、工艺实用性强，易于实现批量化生产。本发明制备的复合材料，热电性能表现为：电导率高达106s/m，塞贝克系数s为200～700μv/k，热导率0.5～1.0w/mk，可应用于热电领域。
现阶段铝酸镁粉体的制备方法较多，如固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、水热法、微乳法等。其中水热法具有环境友好、操作方便、对粒径尺寸可控的优点而被广泛采用。例如，目前采用水热法及表面活性剂为模板可以制备片状、微孔状、球状、层状、或棒状等形貌的铝酸镁粉体材料。
所述步骤1)中，所述海草状铝酸镁粉体可通过以下制备方法获得，该方法包括：
(1)将尿素与水混合，升温搅拌至尿素溶解得到溶液，所述尿素的浓度为0.15～1mol/l；
(2)在步骤(1)得到的溶液中加入形貌控制剂，并在搅拌下使所述形貌控制剂溶解，溶解后继续保持之前的温度恒温搅拌30～80min，得到混合溶液；所述形貌控制剂与所述尿素的摩尔比例为10:1～3:1；
(3)在步骤(2)得到的混合溶液中加入可溶性铝盐和可溶性镁盐，形成前驱体溶液，将所述前驱体溶液置于恒温水浴2～5h；
(4)将步骤(3)处理后的所述前驱体溶液转移到高压反应釜中，在1～10mpa压力及130～180℃温度条件下反应2～5h后，将所得产物洗涤、固液分离以及干燥后，再经700～1200℃下焙烧，得到所述海草状铝酸镁粉体。
所述海草状铝酸镁粉体的制备方法是通过控制形貌控制剂的浓度和尿素的含量，利用形貌控制剂与尿素之间的相互作用，使形貌控制剂形成尺寸均一、结构稳定的层状液晶，吸附前驱体，并控制最终晶体生长的方向；同时利用尿素的沉淀剂作用，最终在层状液晶相协同生长，制备了海草状铝酸镁晶体。
所述海草状铝酸镁粉体的制备方法利用尿素和形貌控制剂的相互作用，获得均一的溶致型层状液晶微结构；晶体结构调控只需要调控各组分的浓度及尿素与形貌控制剂的比例，即可制备得到尺寸均一的、海草状结构的纳米粉体。实验的工艺条件方便，操作简便，容易实现批量化生产。制备的所述海草状铝酸镁粉体具有高的比表面积和高的孔隙率，能够作为很好的催化剂或者催化剂载体，应用于无机、有机或者光催化反应中。所述海草状铝酸镁粉体的制备方法能克服粉体颗粒之间的硬团聚问题，粉体分散性良好。
为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将100份海草状铝酸镁粉体和100份、0.1％质量分数的agno3溶液混合，超声分散10min，再磁力搅拌10min，使其混合充分均匀；加入与硝酸银物质的量相等的葡萄糖，磁力搅拌10min，使其混合充分均匀；再放置于烘箱中80℃干燥6h将水分蒸除，得到mgal2o4/ag纳米粉体；将所得粉体置于石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速率为10℃/min，保温温度为1000℃，烧结压力为20mpa，烧结保温时间为5min。烧结完成后得到银纳米粒子负载铝酸镁复合材料。
所述海草状铝酸镁粉体的制备方法包括：
将10mmol尿素溶解到10ml的去离子水中，在搅拌下升温至60℃，并恒温水浴30min，使尿素充分溶解。然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠，并在恒温搅拌下使形貌控制剂充分溶解形成均匀溶液，其中十二烷基苯磺酸钠与尿素的摩尔比为10:1；再向上述溶液中加入硝酸镁和硝酸铝，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1:2，硝酸铝与尿素的摩尔比为1:5，并加入一定体积的去离子水形成20ml的混合溶液，尿素浓度为0.5mol/l。为使原料充分溶解和相互接触，该溶液在60℃保温3h。最后将上述的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。在130℃，工作压力为5mpa、反应2h后，将所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到前驱体，将其再放置于马弗炉中经700℃焙烧2h，即得到海草状结构的铝酸镁纳米粉体。
如图1所示，本发明实施例铝酸镁纳米粉体为海草状结构，单个铝酸镁纳米晶为小片状，片状物相互桥架，形成海草状结构，海草状铝酸镁粉体的宽度为250～280nm、厚度为50～60nm，海草状结构的长度约1～2μm之间。比表面积为260m2/g。
经测试，本实施例制备的银纳米粒子负载铝酸镁复合材料电导率106s/m，热导率为0.5w/mk，塞贝克系数s为700μv/k。
实施例2
100份海草状铝酸镁粉体和100份的20％agno3溶液混合，超声分散60min，再磁力搅拌60min，使其混合充分均匀；加入与硝酸银的物质的量相等的水合肼，磁力搅拌60min，使其混合充分均匀；再放置于烘箱中80℃干燥6h将水分蒸除，得到mgal2o4/ag纳米粉体；将所得粉体置于石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速率为100℃/min，保温温度为1300℃，烧结压力为80mpa，烧结保温时间为20min。烧结完成后得到银纳米粒子负载铝酸镁复合材料。
所述海草状铝酸镁粉体的制备方法包括：
将30mmol尿素溶解到50ml的去离子水中，在搅拌下升温至80℃，并恒温水浴30min，使尿素充分溶解。然后向其中加入十二烷基苯磺酸钠，并在恒温搅拌下使形貌控制剂充分溶解形成均匀溶液，其中十二烷基苯磺酸钠与尿素的摩尔比为7:1；再向上述溶液中加入硝酸镁和硝酸铝，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1:2，硝酸铝与尿素的摩尔比为1:10，并加入一定体积的去离子水形成200ml的混合溶液，尿素浓度为0.15mol/l。为使原料充分溶解和相互接触，该溶液在60℃保温3h。最后将上述的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。在140℃，工作压力为5mpa、反应6h后，将所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到前驱体，将其再放置于马弗炉中经800℃焙烧2h，即得到海草状结构的铝酸镁纳米粉体。
铝酸镁纳米粉体为海草状结构，单个铝酸镁纳米晶为小片状，片状物相互桥架，形成海草状结构，海草状铝酸镁粉体的宽度为300～320nm、厚度为60～70nm，海草状结构的长度约2～3μm之间。比表面积为190m2/g。
经测试，本实施例制备的银纳米粒子负载铝酸镁复合材料电导率5.2*106s/m，热导率为1.0w/mk，塞贝克系数s为200μv/k。
实施例3
100份海草状铝酸镁粉体和100份的10％醋酸银溶液混合，超声分散30min，再磁力搅拌30min，使其混合充分均匀；加入2倍于醋酸银的物质的量的硼氢化钠，磁力搅拌30min，使其混合充分均匀；再放置于烘箱中80℃干燥6h将水分蒸除，得到mgal2o4/ag纳米粉体；将所得粉体置于石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速率为50℃/min，保温温度为1200℃，烧结压力为50mpa，烧结保温时间为10min。烧结完成后得到银纳米粒子负载铝酸镁复合材料。
所述海草状铝酸镁粉体的制备方法包括：
将50mmol尿素溶解到100ml的去离子水中，在搅拌下升温至60℃，并恒温水浴30min，使尿素充分溶解。然后向其中加入油酸，并在恒温搅拌下使形貌控制剂充分溶解形成均匀溶液，其油酸与尿素的摩尔比为6:1；再向上述溶液中加入醋酸镁和醋酸铝，醋酸镁和醋酸铝的摩尔比为1:2，醋酸铝与尿素的摩尔比为1:15，并加入一定体积的去离子水形成250ml的混合溶液，尿素浓度为0.2mol/l。为使原料充分溶解和相互接触，该溶液在60℃保温3h。最后将上述的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。在170℃，工作压力为5mpa、反应4h后，将所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到前驱体，将其再放置于马弗炉中经700℃焙烧2h，即得到海草状结构的铝酸镁纳米粉体。
铝酸镁纳米粉体为海草状结构，单个铝酸镁纳米晶为小片状，片状物相互桥架，形成海草状结构，海草状铝酸镁粉体的宽度为320～340nm、厚度为50～60nm，海草状结构的长度约1～2μm之间。比表面积为210m2/g的范围内。
经测试，本实施例制备的银纳米粒子负载铝酸镁复合材料电导率1.8*106s/m，热导率为0.9w/mk，塞贝克系数s为300μv/k。
实施例4
100份海草状铝酸镁粉体和100份的5％agno3溶液混合，超声分散20min，再磁力搅拌20min，使其混合充分均匀；加入与硝酸银的物质的量相等的甲醛，磁力搅拌30min，使其混合充分均匀；再放置于烘箱中60℃干燥8h将水分蒸除，得到mgal2o4/ag纳米粉体；将所得粉体置于石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速率为20℃/min，保温温度为1100℃，烧结压力为40mpa，烧结保温时间为15min。烧结完成后得到银纳米粒子负载铝酸镁复合材料。
所述海草状铝酸镁粉体的制备方法包括：
将100mmol尿素溶解到300ml的去离子水中，在搅拌下升温至60℃，并恒温水浴30min，使尿素充分溶解。然后向其中加入聚乙烯醇，并在恒温搅拌下使形貌控制剂充分溶解形成均匀溶液，其中聚乙烯醇与尿素的摩尔比为4:1；再向上述溶液中加入氯化镁和氯化铝，氯化镁和氯化铝的摩尔比为1:2，硝酸铝与尿素的摩尔比为1:35，并加入一定体积的去离子水形成125ml的混合溶液，尿素浓度为0.8mol/l。为使原料充分溶解和相互接触，该溶液在60℃保温3h。最后将上述的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。在140℃，工作压力为5mpa、反应5h后，将所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到前驱体，将其再放置于马弗炉中经1000℃焙烧2h，即得到海草状结构的铝酸镁纳米粉体。
铝酸镁纳米粉体为海草状结构，单个铝酸镁纳米晶为小片状，片状物相互桥架，形成海草状结构，海草状铝酸镁粉体的宽度为250～280nm、厚度为50～65nm，海草状结构的长度约3～4μm之间。比表面积为170m2/g的范围内。
经测试，本实施例制备的银纳米粒子负载铝酸镁复合材料电导率1.8*105s/m，热导率为0.75w/mk，塞贝克系数s为380μv/k。
实施例5
100份海草状铝酸镁粉体和100份的1％醋酸银溶液混合，超声分散20min，再磁力搅拌20min，使其混合充分均匀；加入与醋酸银的物质的量相等的乙二醇，磁力搅拌30min，使其混合充分均匀；再放置于烘箱中70℃干燥7h将水分蒸除，得到mgal2o4/ag纳米粉体；将所得粉体置于石墨模具中进行放电等离子烧结，升温速率为20℃/min，保温温度为1100℃，烧结压力为40mpa，烧结保温时间为15min。烧结完成后得到银纳米粒子负载铝酸镁复合材料。
所述海草状铝酸镁粉体的制备方法包括：
将500mmol尿素溶解到500ml的去离子水中，在搅拌下升温至80℃，并恒温水浴60min，使尿素充分溶解。然后向其中加入十二烷基硫酸钠，并在恒温搅拌下使形貌控制剂充分溶解形成均匀溶液，其中十二烷基硫酸钠与尿素的摩尔比为3:1；再向上述溶液中加入醋酸镁和氯化铝，其中醋酸镁和氯化铝的摩尔比为1:2，氯化铝与尿素的摩尔比为1:50，并加入一定体积的去离子水形成500ml的混合溶液，尿素浓度为1mol/l。为使原料充分溶解和相互接触，该溶液在80℃保温3h。最后将上述的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。在180℃，工作压力为5mpa、反应3h后，将所得产物经去离子水和无水乙醇洗涤、抽滤后，置于烘箱中80℃干燥6h，得到前驱体，将其再放置于马弗炉中经1200℃焙烧2h，即得到海草状结构的铝酸镁纳米粉体。
铝酸镁纳米粉体为海草状结构，单个铝酸镁纳米晶为小片状，片状物相互桥架，形成海草状结构，海草状铝酸镁粉体的宽度为380～400nm、厚度为60～70nm，海草状结构的长度约3～4μm之间。比表面积为250m2/g的范围内。
经测试，本实施例制备的银纳米粒子负载铝酸镁复合材料电导率6.8*105s/m，热导率为0.85w/mk，塞贝克系数s为500μv/k。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明以海草状铝酸镁为基体，将其与导电性能好的金属ag纳米颗粒复合，利用海草状铝酸镁粉体对ag离子的吸附，将ag离子锚定在海草状结构上，再通过原位还原，将ag纳米粒子负载在铝酸镁海草状结构的表面。经放电等离子烧结，得到致密度高的mgal2o4/ag陶瓷复合材料。ag纳米颗粒具有高的导电性，电子沿着海草状结构快速传输，有效改善了铝酸镁陶瓷基体的电导率；且ag纳米粒子的能量散射效应有效的保证了铝酸镁陶瓷基体高的塞贝克系数。铝酸镁基体低的导热率及ag纳米粒子在基体中的声子散射效应，赋予材料低的导热系数，从而改善材料的热电性能。
本发明制备工艺简单、操作便利、效率高、成本低，可实现工业化批量生产，且充分利用铝酸镁基体的高热稳定性、环境友好性、耐化学腐蚀性等优点，在工业废热发电领域有很大的应用潜力。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。