一种柔性织物复合热电材料的制备方法与流程

本发明属于材料学领域，涉及一种柔性织物热电材料，具体来说是一种柔性bi2te3/pedot:pss/织物复合热电材料的制备方法。

背景技术：

随着科技的发展，能源危机和环境污染越来越严重，因此开发绿色能源已迫在眉睫。热电材料是一种可在固体状态下通过材料中载流子(空穴或电子)的传输实现热能与电能之间相互直接转换的材料，目前已经用在发电和制冷领域。使用热电材料所制备的器件具有很多显著的优点，如：无噪音、无污染、无运动部件等，具有广阔的市场前景。

热电材料的性能指标一般用无量纲zt优值进行衡量，其表达式如下：

zt=s²σt/κ

其中：s为seebeck系数；σ为电导率；t为绝对温度；κ为热导率。一种性能优异的热电材料一般应具有高seebeck系数、高的电导率和较低的热导率。无机热电材料是人们最早研究的热电材料，其中bi2te3及其合金为室温附近性能最好的热电材料，其具有较高seebeck系数和电导率。导电聚合物具有低热导率、低密度、低价格，容易加工等优点，被认为是非常有前途的热电材料之一。

织物具有很多优异的特点，如：质轻、价廉、柔韧性和透气性好等。若能通过对织物进行处理，直接赋予织物热电性能来制备热电材料，将会加速其在柔性热电器件领域的应用，具有重要意义。但是目前这方面的研究相对较少，尤其是柔性bi2te3/pedot:pss/织物复合热电材料，至今未见报道。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种柔性无机/织物复合热电材料的制备方法，所述的这种柔性无机/织物复合热电材料的制备方法要解决现有技术中难以制备柔韧性好的无机/织物复合热电材料的技术问题。

本发明提供了一种柔性bi2te3/pedot:pss/织物复合热电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)按照物料比称取酒石酸钠、五水硝酸铋、二氧化碲、氢氧化钾和去离子水，加入到一个容器中，形成混合溶液，在所述的混合溶液中，酒石酸钠、五水硝酸铋、二氧化碲、氢氧化钾的浓度范围分别为0.1-0.3mol/l、0.02-0.08mol/l、0.03-0.12mol/l、0.5-2mol/l；

2)将织物浸入溶液中并继续搅拌1-2h，加入硼氢化钾，在所述的混合溶液中，硼氢化钾浓度范围为0.2-0.8mol/l，持续搅拌0.5-1h，停止搅拌后，控制水浴温度为70-90℃，反应12-36h；

3)用去离子水和无水乙醇交替清洗至少2次；

4)在60-80℃的温度下真空干燥6-24h；

5)使用dmso掺杂的pedot:pss溶液浸泡处理0.2-3h，dmso和pedot:pss的质量比为1:2-1:49；

6)在120-150℃的温度真空干燥0.5-2h，即得柔性bi2te3/pedot:pss/织物复合热电材料。

进一步的，所述的织物为棉型织物、毛型织物、丝型织物、麻型织物、或者纯化纤织物中的任意一种。

进一步的，所述的五水硝酸铋、二氧化碲的摩尔比为2:3。

进一步的，织物的大小为0.6cm*0.6cm至3cm*3cm，

本发明首先在织物的表面生长一层bi2te3纳米结构，再将得到的bi2te3/织物复合材料通过二甲基亚砜掺杂的pedot:pss（聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)）混合溶液进行处理，制备柔性bi2te3/pedot:pss/织物复合热电材料。

本发明的原理是：通过低温化学法，一步制备出bi2te3/织物复合材料，然后采用dmso掺杂的pedot:pss对所制备的bi2te3/织物复合材料进行处理，最后制备出柔韧性好的bi2te3/pedot:pss/织物复合热电材料。所制备的bi2te3/pedot:pss/织物复合热电材料在柔性热电器件领域具有广阔的应用前景。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。采用本发明的方法制备的bi2te3/pedot:pss/棉织物复合材料在室温时的电导率在0.01-1s/cm之间，seebeck系数在13-20μv/k之间，具有稳定的热电性能，在可穿戴柔性热电发电和制冷器件领域具有广阔的应用前景和市场价值，市场潜力巨大。

附图说明

图1a和b为采用实施例1制备的bi2te3/棉织物复合材料的数码图片(棉织物规格为2cm*2cm)。

图2a和b为采用实施例1制备的bi2te3/pedot:pss/棉织物复合材料的数码图片(棉织物规格为2cm*2cm)。

图3a和b为采用实施例2制备的bi2te3/棉织物复合材料的场发射扫描电镜图片(棉织物规格为2.5cm*2.5cm)。

图4a和b为采用实施例2制备的bi2te3/pedot:pss/棉织物复合材料的场发射扫描电镜图片(棉织物规格为2.5cm*2.5cm)。

具体实施方式

实施例1

bi2te3/pedot:pss/织物柔性复合热电材料

（1）配料：首先分别将0.025molc4h4na2o6、0.005molbi(no3)3·5h2o、0.0075molteo2、0.1molkoh，加入含有100ml去离子水的烧杯中，搅拌至溶解后将规格为2cm*2cm的棉织物放入溶液中并继续搅拌1h。加入0.05molkbh4后，持续搅拌1h。停止搅拌后，控制水浴温度为75°c，反应24h；

（2）洗涤：用去离子水和无水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：将bi2te3/织物真空70℃干燥12h；

（4）处理：使用dmso掺杂的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的质量比为1:19）对bi2te3/织物进行浸泡处理0.5h；

（5）干燥：将bi2te3/pedot:pss/织物真空130℃干燥0.5h。

图1a和b为采用实施例1制备的bi2te3/棉织物复合材料的数码图片，图2a和b为采用实施例1制备的bi2te3/pedot:pss/棉织物复合材料的数码图片。与纯棉布相比，bi2te3/棉织物复合材料和bi2te3/pedot:pss/棉织物复合材料的颜色发生明显变化，并且所制备的复合材料均具有非常好的柔韧性。

实施例2

bi2te3/pedot:pss/织物柔性复合热电材料

（1）配料：首先分别将0.025molc4h4na2o6、0.004molbi(no3)3·5h2o、0.006molteo2、0.12molkoh，加入含有100ml去离子水的烧杯中，搅拌至溶解后将规格为2.5cm*2.5cm的棉织物放入溶液中并继续搅拌2h。加入0.04molkbh4后，持续搅拌2h。停止搅拌后，控制水浴温度为80℃，反应36h；

（2）洗涤：用去离子水和无水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：将bi2te3/织物真空60℃干燥12h；

（4）处理：使用dmso掺杂的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的质量比为1:18）对bi2te3/织物进行浸泡处理0.2h；

（5）干燥：将bi2te3/pedot:pss/织物真空130℃干燥1h。

图3a和b为采用实施例2制备的bi2te3/棉织物复合材料的场发射扫描电镜图片，可以看出bi2te3均匀的生长在棉织物的表面。图4a和b为采用实施例2制备的bi2te3/pedot:pss/棉织物复合材料的场发射扫描电镜图片，可以看出pedot:pss在bi2te3/棉织物复合材料的表面分布均匀。所制备的bi2te3/pedot:pss/棉织物复合材料在室温时的电导率约为0.01-1s/cm，seebeck系数约为13-20μv/k左右。

实施例3

bi2te3/pedot:pss/织物柔性复合热电材料

（1）配料：首先分别将0.01molc4h4na2o6、0.002molbi(no3)3·5h2o、0.003molteo2、0.04molkoh，加入含有80ml去离子水的烧杯中，搅拌至溶解后将规格为0.1cm*0.1cm的棉织物放入溶液中并继续搅拌1.5h。加入0.02molkbh4后，持续搅拌1h。停止搅拌后，控制水浴温度为70℃，反应12h；

（2）洗涤：用去离子水和无水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：将bi2te3/织物真空60℃干燥6h；

（4）处理：使用dmso掺杂的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的质量比为1:49）对bi2te3/织物进行浸泡处理0.2h；

（5）干燥：将bi2te3/pedot:pss/织物真空120℃干燥0.5h。

实施例4

bi2te3/pedot:pss/织物柔性复合热电材料

（1）配料：首先分别将0.02molc4h4na2o6、0.006mol(bi(no3)3)·5h2o、0.009molteo2、、0.16molkoh，加入含有80ml去离子水的烧杯中，搅拌至溶解后将规格为3cm*3cm的棉织物放入溶液中并继续搅拌1.5h。加入0.06molkbh4后，持续搅拌1h。停止搅拌后，控制水浴温度为90℃，反应36h；

（2）洗涤：用去离子水和无水乙醇交替各清洗3次；

（3）干燥：将bi2te3/织物真空80℃干燥24h；

（4）处理：使用dmso掺杂的pedot:pss溶液（dmso和pedot:pss的质量比为1:2）对bi2te3/织物进行浸泡处理3h；

（5）干燥：将bi2te3/pedot:pss/织物真空150℃干燥2h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。