本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种含有导电涂层的锂离子电池正极片及其制备方法。
背景技术：
：目前锂离子电池正极片一般都是包括集流体和涂覆于集流体上的正极活性物质。其中正极的集流体主要采用铝箔光箔。由于光箔表面光滑，正极活性物质在涂布时，与集流体的界面结合力较弱，导致正极活性物质的粘结力较差，容易在后段工序发生极片掉料等问题。因此不得增加导电剂添加量，并且为了保证电极粘结力，需要在正极活性物质的浆料中加入更多的粘结剂，最终导致电池能量密度的降低。为了解决上述技术问题，申请号为cn201610395112.0的中国专利公开了一种锂离子电池的导电涂层材料，所述导电涂层材料中各组分按重量份计，包括：导电剂100重量份，粘结剂20～150重量份、聚乙烯吡咯烷酮0～30重量份，水500～10000重量份；其中，以100重量份的导电剂为基准，导电炭黑70～100重量份，碳纳米管0～30重量份。本发明还提供了上述导电涂层材料的制备方法以及采用这种导电涂层材料的锂离子电池。本发明的导电涂层材料安全环保、分散后稳定性好，并可显著提高锂离子电池的电化学性能。申请号为cn201610530167.8的中国专利公开了一种环保型的电池导电涂层材料，由以下重量份数的原料组成：基体材料40～60份、导电添加剂15～25份、无机填料10～18份及改性添加剂8～15份。本发明提供的一种环保型的电池导电涂层材料经合理的原料配比及大量的实验证实，具有良好的附着力及较低的接触电阻，可有效降低胶粘剂的用量，提高电池制造的环保性；本发明的导电涂层不含有毒性高的甲苯和二甲苯，同时密封效果较好。上述专利在涂覆活性物质前，在集流体上先附图一层导电涂层，从而解决集流体与活性物质粘结力差的技术问题。但是上述导电涂层也存在一些问题：1、由于多了一层导电涂层，且导电涂层中的物质比表面积不够大，增加了极片的阻抗；2、其与集流体的粘结力仍有待进一步提高。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有导电涂层的锂离子电池正极片及其制备方法。本发明通过在集流体上涂覆一层特殊的导电浆料，其比表面积大，阻抗小，可大幅提高极片粘结力，增强导电性，并减少粘结剂和导电剂添加量，提高电池的能量密度。本发明的具体技术方案为：一种含有导电涂层的锂离子电池正极片，包括铝箔集流体、涂覆于所述铝箔集流体上的导电涂层，涂覆于所述导电涂层上的正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极浆料固化而成，所述正极浆料包括以下重量份的物质：91-95份的磷酸铁锂，1-3份的导电炭黑sp，0.5-1.5份的气相生长碳纤维，3-5份的聚偏氟乙烯，60-80份的n-n-二甲基吡咯烷酮；所述导电涂层由导电浆料固化而成，所述导电浆料包括以下重量份的物质：复合碳源10-95份，粘结剂5-50份，分散剂5-40份，有机溶剂450-550份。本发明通过在光箔表面预先涂布一种特殊的导电涂层，与上述特定的正极浆料配合后，可增强极片后的导电性能，可显著改善活性物质涂布后与集流体的粘结力，同时可以降低正极浆料中粘结剂，导电剂含量，提高电池的能量密度。作为优选，所述导电浆料包括以下重量份的物质：复合碳源50-90份，粘结剂5-20份，分散剂5-20份，有机溶剂450-550份。作为优选，所述复合碳源包括粒径40-600nm、比表面积100-300m2/g的炭黑聚集体，管径0.4-5nm，管长大于30um，比表面积300-500m2/g的单壁碳纳米管，小于10层，比表面积大于500m2/g的石墨烯，孔隙率90-98％、比表面积600-900m2/g的碳气凝胶和粒径为d50≤6μm的包覆型炭颗粒中的至少两种。在复合碳源中，可选用两种以上的上述材料进行复配，上述材料复配后，由于其比表面积大，对电解液浸润能力强，不会显著增加界面电阻低；并且与集流体的粘结力强，不易脱落。作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚丙烯酸；所述分散剂为聚氯乙烯；所述有机溶剂为n-n-二甲基吡咯烷酮。作为优选，所述导电涂层的厚度为1-5微米。作为优选，所述包覆型炭颗粒具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。本发明的核壳结构的包覆型炭颗粒粒径小，在铝箔上的附着力和均匀性好，其与与铝箔的接触内阻低。作为优选，所述包覆型炭颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将煤焦油与沥青按质量比5-50∶1在75-85℃下混合，混合均匀后加热至400-430℃进行热聚合反应2-4h；2)将步骤1)的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为350-420℃、真空度为-0.10至-0.08mpa，时间为0.5-1.5h；3)将步骤2)的产物在2800-3000℃下石墨化处理4-8h，得到人造石墨；4)向所述人造石墨中添加软碳或硬碳，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在600-1700℃下进行高温煅烧处理，恒温保持0.5-48h，得到炭包覆材料；5)对所述炭包覆材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为800-1200℃，炭化时间为4-6h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到包覆型炭颗粒。本发明选用选择具有倍率性能好及循环性能优异的原料，进行热聚合后，再低温改性处理，然后高温热处理得到的特定粒径的单颗粒结构人造石墨，其大电流充放电性能好，制备成致密的小粒径人造石墨基材，具有良好的大电流充放电性能和循环寿命。该包覆型炭颗粒的作用为：1、小颗粒的包覆型炭颗粒能够缩短锂离子扩散距离、增加电解液浸润面积、减小极片oi值，从而有效提升材料的倍率和功率性能。2、与纯人造石墨具有粗糙的表面，电化学反应活性较高，增加电解液的消耗量，而无定型炭包覆人造石墨后，包覆后表面较为光滑，表面形成非晶碳包覆，减少活性点；同时可大幅度降低材料的电化学反应阻抗，使材料的功率和低温性能得到提升。3、纯人造石墨在循环后，内部结构会变得疏松不致密，而包覆后能够避免这种情况，致密的内部结构及光滑的表面结构可以有效延长锂电池的循环寿命。在单颗粒人造石墨的基础上进行颗粒改性，在人造石墨表面通过液相包覆无定型炭，使其具有核-壳结构，目的是进一步改善界面电阻，提升低温性能和功率特性。采用液相包覆，包覆均匀，残碳低。作为优选，步骤4)中，人造石墨与软碳或硬碳的质量比为1∶0.01-15，所述高温煅烧处理的温度为1200℃，恒温保持时间为24h。作为优选，所述碳气凝胶的制备方法为：将甲醛、间二苯酚、甲苯和水按质量比2-4∶1∶0.1-0.2∶100混合均匀，制得混合溶液；接着边搅拌边向混合溶液中滴加氨水以及质量为混合溶液的0.01-0.03倍的碳酸氢钠，当混合溶液的ph值为7-8后；在60-80℃下反应10-20h，得到碳前驱体溶胶液；将碳前驱体溶胶液静置老化1-2天后，用无水乙醇和正己烷先后对碳前驱体溶胶液进行溶剂置换，得到碳前驱体凝胶液；然后以二氧化碳为介质，对碳前驱体凝胶液进行超临界流体干燥；对干燥后的碳前驱体凝胶液在600-1000℃下进行炭化，得到碳气凝胶。上述方法制得的碳气凝胶，在制备过程中用甲苯、碳酸氢钠辅助制孔，老化、炭化后形成高孔隙率的三维网络骨架，该骨架大量疏松的孔道使其具有超高的比表面积，不仅有利于电解液的浸润，增强导电性，降低内阻，而且固化后不易开裂、脱落，与集流体的粘结牢度高。所述的含有导电涂层的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：a)导电浆料的涂覆：将导电浆料均匀地涂覆在正极集流体上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，形成导电涂层；b)正极浆料的涂覆：将正极浆料均匀地涂覆在导电涂层上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明通过在集流体上涂覆一层特殊的导电浆料，其比表面积大，阻抗小，可大幅提高极片粘结力，增强导电性，并减少粘结剂和导电剂添加量，提高电池的能量密度。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1一种含有导电涂层的锂离子电池正极片，包括铝箔集流体、涂覆于所述铝箔集流体上的导电涂层，涂覆于所述导电涂层上的正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极浆料固化而成，所述正极浆料包括以下重量份的物质：92份的磷酸铁锂，3份的导电炭黑sp，1份的气相生长碳纤维，4份的聚偏氟乙烯，70份的n-n-二甲基吡咯烷酮；所述导电涂层由导电浆料固化而成，所述导电浆料包括以下重量份的物质：复合碳源70份(粒径40-600nm、比表面积100-300m2/g的炭黑聚集体20份，管径0.4-5nm，管长大于30um，比表面积300-500m2/g的单壁碳纳米管20份，小于10层，比表面积大于500m2/g的石墨烯30份)，聚偏氟乙烯15份，聚氯乙烯15份，n-n-二甲基吡咯烷酮500份。所述的含有导电涂层的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：a)导电浆料的涂覆：将导电浆料均匀地涂覆在正极集流体上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，形成厚度为3微米的导电涂层；b)正极浆料的涂覆：将正极浆料均匀地涂覆在导电涂层上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。实施例2一种含有导电涂层的锂离子电池正极片，包括铝箔集流体、涂覆于所述铝箔集流体上的导电涂层，涂覆于所述导电涂层上的正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极浆料固化而成，所述正极浆料包括以下重量份的物质：94份的磷酸铁锂，3份的导电炭黑sp，1份的气相生长碳纤维，4份的聚偏氟乙烯，60份的n-n-二甲基吡咯烷酮；所述导电涂层由导电浆料固化而成，所述导电浆料包括以下重量份的物质：复合碳源90份(粒径40-600nm、比表面积100-300m2/g的炭黑聚集体30份，管径0.4-5nm，管长大于30um，比表面积300-500m2/g的单壁碳纳米管30份，小于10层，比表面积大于500m2/g的石墨烯30份)，聚丙烯酸5份，聚氯乙烯5份，n-n-二甲基吡咯烷酮450份。所述的含有导电涂层的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：a)导电浆料的涂覆：将导电浆料均匀地涂覆在正极集流体上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，形成厚度为3微米的导电涂层；b)正极浆料的涂覆：将正极浆料均匀地涂覆在导电涂层上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。实施例3一种含有导电涂层的锂离子电池正极片，包括铝箔集流体、涂覆于所述铝箔集流体上的导电涂层，涂覆于所述导电涂层上的正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极浆料固化而成，所述正极浆料包括以下重量份的物质：95份的磷酸铁锂，1份的导电炭黑sp，1份的气相生长碳纤维，3份的聚偏氟乙烯，80份的n-n-二甲基吡咯烷酮；所述导电涂层由导电浆料固化而成，所述导电浆料包括以下重量份的物质：复合碳源50份(粒径40-600nm、比表面积100-300m2/g的炭黑聚集体20份，管径0.4-5nm，管长大于30um，比表面积300-500m2/g的单壁碳纳米管20份，小于10层，比表面积大于500m2/g的石墨烯10份)，聚偏氟乙烯20份，聚氯乙烯20份，n-n-二甲基吡咯烷酮550份。所述的含有导电涂层的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：a)导电浆料的涂覆：将导电浆料均匀地涂覆在正极集流体上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，形成厚度为3微米的导电涂层；b)正极浆料的涂覆：将正极浆料均匀地涂覆在导电涂层上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。实施例4一种含有导电涂层的锂离子电池正极片，包括铝箔集流体、涂覆于所述铝箔集流体上的导电涂层，涂覆于所述导电涂层上的正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极浆料固化而成，所述正极浆料包括以下重量份的物质：93份的磷酸铁锂，2份的导电炭黑sp，0.5份的气相生长碳纤维，4.5份的聚偏氟乙烯，70份的n-n-二甲基吡咯烷酮；所述导电涂层由导电浆料固化而成，所述导电浆料包括以下重量份的物质：复合碳源90份(粒径40-600nm、比表面积100-300m2/g的炭黑聚集体20份，管径0.4-5nm，管长大于30um，比表面积300-500m2/g的单壁碳纳米管20份，小于10层，比表面积大于500m2/g的石墨烯10份，孔隙率90-98％、比表面积600-900m2/g的碳气凝胶20份，粒径为d50≤6μm的包覆型炭颗粒20份)，聚偏氟乙烯5份，聚氯乙烯5份，n-n-二甲基吡咯烷酮500份。所述包覆型炭颗粒具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。所述包覆型炭颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将煤焦油与沥青按质量比30∶1在80℃下混合，混合均匀后加热至415℃进行热聚合反应3h；2)将步骤1)的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为385℃、真空度为-0.10至-0.08mpa，时间为1h；3)将步骤2)的产物在2900℃下石墨化处理5h，得到人造石墨；4)向所述人造石墨中添加人造石墨质量8倍的软碳，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在1200℃下进行高温煅烧处理，恒温保持24h，得到炭包覆材料；5)对所述炭包覆材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为1000℃，炭化时间为5h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到包覆型炭颗粒。所述碳气凝胶的制备方法为：将甲醛、间二苯酚、甲苯和水按质量比3∶1∶0.15∶100混合均匀，制得混合溶液；接着边搅拌边向混合溶液中滴加氨水以及质量为混合溶液的0.02倍的碳酸氢钠，当混合溶液的ph值为7-8后；在70℃下反应15h，得到碳前驱体溶胶液；将碳前驱体溶胶液静置老化1.5天后，用无水乙醇和正己烷先后对碳前驱体溶胶液进行溶剂置换，得到碳前驱体凝胶液；然后以二氧化碳为介质，对碳前驱体凝胶液进行超临界流体干燥；对干燥后的碳前驱体凝胶液在800℃下进行炭化，得到碳气凝胶。所述的含有导电涂层的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：a)导电浆料的涂覆：将导电浆料均匀地涂覆在正极集流体上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，形成厚度为3微米的导电涂层；b)正极浆料的涂覆：将正极浆料均匀地涂覆在导电涂层上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。实施例5一种含有导电涂层的锂离子电池正极片，包括铝箔集流体、涂覆于所述铝箔集流体上的导电涂层，涂覆于所述导电涂层上的正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极浆料固化而成，所述正极浆料包括以下重量份的物质：91.5份的磷酸铁锂，2份的导电炭黑sp，1.5份的气相生长碳纤维，5份的聚偏氟乙烯，70份的n-n-二甲基吡咯烷酮；所述导电涂层由导电浆料固化而成，所述导电浆料包括以下重量份的物质：复合碳源90份(粒径40-600nm、比表面积100-300m2/g的炭黑聚集体20份，管径0.4-5nm，管长大于30um，比表面积300-500m2/g的单壁碳纳米管20份，小于10层，比表面积大于500m2/g的石墨烯10份，孔隙率90-98％、比表面积600-900m2/g的碳气凝胶20份，粒径为d50≤6μm的包覆型炭颗粒20份)，聚偏氟乙烯5份，聚氯乙烯5份，n-n-二甲基吡咯烷酮500份。所述包覆型炭颗粒具有核-壳结构，其中核材料为人造石墨，壳材料为无定型炭。所述包覆型炭颗粒的制备方法包括以下步骤：1)将煤焦油与沥青按质量比25∶1在75℃下混合，混合均匀后加热至430℃进行热聚合反应2h；2)将步骤1)的产物进行低温处理以去除轻组分，其中温度为350℃、真空度为-0.10至-0.08mpa，时间为1.5h；3)将步骤2)的产物在2800℃下石墨化处理8h，得到人造石墨；4)向所述人造石墨中添加人造石墨质量5倍的硬碳，在惰性气体氛围下加入到水溶性酚醛树脂溶液中进行有机液相包覆处理，得到碳聚合物包覆有机复合物，然后在600℃下进行高温煅烧处理，恒温保持48h，得到炭包覆材料；5)对所述炭包覆材料在惰性气体氛围下进行炭化处理，炭化温度为1200℃，炭化时间为4h；然后对炭化产物进行粉碎，粉碎后按粒径进行分级，得到包覆型炭颗粒。所述碳气凝胶的制备方法为：将甲醛、间二苯酚、甲苯和水按质量比2∶1∶0.1∶100混合均匀，制得混合溶液；接着边搅拌边向混合溶液中滴加氨水以及质量为混合溶液的0.01倍的碳酸氢钠，当混合溶液的ph值为7-8后；在60℃下反应20h，得到碳前驱体溶胶液；将碳前驱体溶胶液静置老化1天后，用无水乙醇和正己烷先后对碳前驱体溶胶液进行溶剂置换，得到碳前驱体凝胶液；然后以二氧化碳为介质，对碳前驱体凝胶液进行超临界流体干燥；对干燥后的碳前驱体凝胶液在1000℃下进行炭化，得到碳气凝胶。所述的含有导电涂层的锂离子电池正极片的制备方法，包括以下步骤：a)导电浆料的涂覆：将导电浆料均匀地涂覆在正极集流体上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，形成厚度为3微米的导电涂层；b)正极浆料的涂覆：将正极浆料均匀地涂覆在导电涂层上，干燥后用普通镜面碾压机进行碾压，制成正极极片。对比例一种锂离子电池正极片，包括铝箔集流体、涂覆于所述铝箔集流体上正极活性物质层。所述正极活性物质层由正极浆料固化而成，所述正极浆料包括以下重量份的物质：91份的磷酸铁锂，3.5份的导电炭黑sp，1份的气相生长碳纤维，4.5份的聚偏氟乙烯，70份的n-n-二甲基吡咯烷酮。对实施例1-5以及对比例的正极片进行性能测试，如下表所示：阻抗/mω粘结力/n对比例1.680.6实施例10.547.6实施例20.866.8实施例31.116.5实施例40.497.5实施例50.577.3本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12