溴插层层状Co2+/Co3+氢氧化物在锂空气电池中的应用的制作方法

本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物在锂空气电池中的应用。

背景技术：

近年来，随着电子产品的不断发展，对能源储存的要求将远高于过去。锂离子电池由于其较高的质量比容量和体积比容量，在能源储存中发挥着重要的作用。自1991年锂离子电池问世以来，锂离子电池已经成为便携式电子设备电力存储装置。不过，锂离子电池可以存储的最高能量仍然无法满足目前市场的需求。寻找一种循环性能和质量比容量超越锂离子电池的储能装置迫在眉睫。锂空气电池(简称li-o2电池)是一个重要的研究方向。

li-o2电池采用金属锂作为负极，多孔气体扩散层作为正极，在放电过程中将锂和氧气的化学能转变为电能，并且在电流充电的过程中通过分解锂和氧气的放电产物来存储电能。li-o2电池最早由littauer和tsai两人在1976年提出，abraham在1996年将其进一步发展。

li-o2电池中，由于锂具有的最低氧化还原电位(-3.03vvs标准氢电极she)，与其他所有的金属空气电池相比，锂空气电池具有的最高理论比容量3828mahg^-1，远高于锂离子电池，具有极大的发展潜力。虽然li-o2电池具有非常吸引人们眼球的大容量，但是其也存在电池循环性能差、充放电效率低的问题；研究表明，在li-o2电池的正极负载催化剂会显著改善这一状况，大大降低充放电过程中的过电势，并改善其循环性能。

然而目前对正极催化剂的研究主要集中在pt、ru、pd、ir等贵金属以及部分过渡金属氢氧化物。以pt、ru、pd、ir等贵金属作为正极催化剂而价格比较昂贵，很难普及。而过渡金属氧化物作为正极催化剂，一般催化性能较差。

因此，本领域亟需一种催化性能好且廉价的li-o2电池正极催化剂。

技术实现要素：

发明人通过广泛地研究发现，溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物可以作为锂空气电池的正极催化剂，具有优异的催化性能，并基于此完成了本发明。具体技术方案如下：

本发明首先提供了一种溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物在锂空气电池中的应用，其中，所述溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物作为锂空气电池的正极催化剂。

可选的，其中溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物在锂空气电池的正极中的质量百分含量为30-60％。

可选地，所述溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物通过以下方法制得：

(1)获取前驱物β-co(oh)2；

(2)将β-co(oh)2与液溴反应，得到溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物。

可选地，步骤(1)具体为：

将二价钴盐在六亚甲基四胺的水溶液中进行反应，获得前驱物β-co(oh)2，反应过程中惰性气体保护。

可选地，二价钴盐为六水二氯化钴；反应温度为80-100℃，反应时间为2-5小时。

可选地，步骤(2)具体为：

将β-co(oh)2与液溴在有机溶剂中搅拌反应9-20小时，反应温度为20-40℃，反应结束后，过滤、洗涤得到溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物。

可选地，所述有机溶剂为乙腈或四氯化碳。

本发明还提供了一种锂空气电池正极，其中该锂空气电池正极包括溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物。

可选的，该锂空气电池正极其还包括导电剂及黏结剂。

本发明又提供了一种锂空气电池，其包括前述的锂空气电池正极。

采用本发明提供的溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物作为正极催化剂的锂空气电池，与β-co(oh)2作为正极催化剂的锂空气电池相比，锂空气电池的循环稳定性显著提高、首次放电比容量显著提高；可见本发明提供的溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物作为正极催化剂时，具有较好的催化活性，同时，与pt、ru、pd、ir等贵金属相比，本发明提供的溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物的价格较低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的β-co(oh)2及实施例2制备的br-ldhs的xrd(x射线衍射)图，其中，(a)图为br-ldhs的xrd图，(b)图为β-co(oh)2的xrd图。

图2为本发明实施例1制备的β-co(oh)2及实施例2制备的br-ldhs的sem图；其中(a)图和(b)图为β-co(oh)2的sem图，(c)图和(d)图为br-ldhs的sem图。

图3为两种电池在电流密度200ma/gkb下的首次全循环充放电曲线图，图中β-co(oh)2代表β-co(oh)2电池，br-ldhs代表br-ldhs电池。

图4是br-ldhs电池在限制比容量为500mah/gkb、电流密度200ma/gkb下的第1次、第10次、第20次、第30次的充放电循环曲线。

图5是β-co(oh)2电池以及br-ldhs电池在限制比容量为500mah/gkb时前32次的放电循环曲线图，图中β-co(oh)2代表β-co(oh)2电池，br-ldhs代表br-ldhs电池。

具体实施方式

本发明首先提供了溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物在锂空气电池中的应用，其中，所述溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物作为锂空气电池的正极催化剂。

所说的溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物是具有类水滑石结构的层状材料，该材料的单层厚度具有纳米级尺寸，是一种纳米材料；在一种具体实施方式中，溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物在锂空气电池的正极中的质量百分含量为30-60％。可以理解的是，一般地，锂空气电池的正极还包括导电剂及黏结剂等，例如导电剂可以采用科琴黑(简称kb)，黏结剂可以采用聚偏氟乙烯(简称pvdf)；对于锂空气电池的正极中的除溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物的其它成分及含量，采用本领域的常规技术即可，本发明在此不进行限定。

在本发明的一种具体实施方式中，溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物通过以下方法制得：

(1)获取前驱物β-co(oh)2；

(2)将β-co(oh)2与液溴反应，得到溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物。

对于步骤(1)，可以采用多种方法来制备β-co(oh)2；所说的β-co(oh)2是指具有β晶型的co(oh)2；优选地，可以采用以下方法实现：

将二价钴盐在六亚甲基四胺的水溶液中进行反应，获得前驱物β-co(oh)2，反应过程中惰性气体保护。更优选地，其中二价钴盐为六水二氯化钴；反应温度为80-100℃，反应时间为2-5小时，反应结束后过滤，洗涤、干燥。

在一种具体实施方式中，步骤(2)具体为：

将β-co(oh)2与液溴在有机溶剂中搅拌反应9-20小时，反应温度为20-40℃，反应结束后，过滤得到溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物。优选地，所述有机溶剂为乙腈或四氯化碳。反应结束后过滤、洗涤、干燥。

本发明还提供了一种锂空气电池正极，该正极包括前述的溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物。如前所述，锂空气电池的正极还包括导电剂及黏结剂等，例如导电剂可以采用科琴黑(简称kb)，黏结剂可以采用聚偏氟乙烯(简称pvdf)；对于锂空气电池的正极中的除溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物的其它成分及含量，采用本领域的常规技术即可，本发明在此不进行限定。

本发明又提供了一种锂空气电池，其包括前述的锂空气电池正极。对于锂空气电池的负极及其它组成部分，可以采用常规技术来实现，本发明在此不进行限定。

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

制备实施例

实施例1制备β-co(oh)2

首先取1000ml的去离子水加入圆底烧瓶中，氮气保护条件下，加热煮沸，待其自然冷却至室温后，取1.2g的六水合氯化钴和12.6g六亚甲基四胺(hmt)于烧瓶中，通入氮气并辅以磁力搅拌，加热至100℃反应三个小时后，进行离心过滤，用去离子水和乙醇对所得粉末分别洗涤两次，在温度为80℃的真空烘箱中12h。烘干后得到粉紫色固体粉末，即β-co(oh)2。

实施例2制备溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物(以下简称br-ldhs)

将实施例1合成的0.25gβ-co(oh)2样品置于200ml的四氯化碳溶液中机械搅拌，至其分散均匀，后加入2ml液溴，室温持续搅拌12h后，抽滤，用四氯化碳洗涤至四氯化碳澄清，此时产物中的液溴已去除，再置于80℃的烘箱12h，烘干，最终获得棕灰色的br-ldhs。

表征实施例

实施例3xrd分析

采用荷兰phillips公司生产的x射线粉末衍射仪(型号：xpertprompd)对实施例1制备的β-co(oh)2、实施例2制备的br-ldhs进行xrd表征，放射源为cu-ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。结果如图1所示；

从图1中的(b)图可以看出，合成的前驱体β-co(oh)2的衍射峰与标准卡片(jcpds30-0443)相一致；图1中的(a)图可以看出，经过液溴处理的β-co(oh)2(即br-ldhs)，(001)晶面的晶面间距从4.6a增加到7.8a，这与溴离子插层到层间密切相关，且在插层的过程中部分二价钴被氧化成三价钴。

实施例4电镜分析

采用hitachi公司的扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem，型号：s-4800，加速电压：5kv)对对实施例1制备的β-co(oh)2、实施例2制备的br-ldhs进行表征测得的sem图，结果如图2所示；

从图2中的(a)图可以看出，前驱体β-co(oh)2均为片状结构，且尺寸在5-8μm之间且分散性较好。从图2中的(b)图可以看出，前驱体β-co(oh)2保持着很好的六边形形貌，单个纳米片的直径尺寸大约在5-8μm之间，所得纳米片的厚度约为15-20nm。从图2中的(c)图可以看出，br-ldhs仍然保持着很好的片状形貌结构，颗粒尺寸未遭到明显破坏。图2中的(d)图是br-ldhs侧面的电镜图，从图中可知片层厚度在10-20nm之间，所合成材料的片层较薄，达到纳米级，属于纳米材料。

测试实施例

实施例5

为评价br-ldhs作为li-o2电池中正极催化剂的活性，发明人分别用实施例2制备得到的br-ldhs和实施例1制备的β-co(oh)2制备了以下两种电极，并组装成扣式电池：

β-co(oh)2电极的制备：将10mg科琴黑以及10mgβ-co(oh)2加入到222.2mg质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液中，然后再所得的混合物置于1.5mln-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，得到混合浆液，然后将混合浆液涂覆在碳纸表面，80℃真空干燥。

br-ldhs电极的制备：将10mg科琴黑以及10mgbr-ldhs加入到加入222.2mg质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液中，然后再所得的混合物置于1.5mln-甲基吡咯烷酮中，超声分散均匀，得到混合浆液，然后将混合浆液涂覆在碳纸表面，80℃真空干燥。

其中，质量分数为1％的聚偏氟乙烯溶液是指以聚偏氟乙烯为溶质、以n-甲基吡咯烷酮为溶剂、且聚偏氟乙烯的质量分数为1％的溶液。

分别以上述两种电极作为正极，用锂片作为负极，用浓度为1mol/l的litfsi-tegdme(双三氟甲基磺酰亚胺锂-四乙二醇二甲醚)溶液作为电解液，组装成两种li-o2电池，其中以br-ldhs电极为正极组装获得的电池标记为br-ldhs电池，以β-co(oh)2电极为正极组装获得的电池标记为β-co(oh)2电池。对上述两种电池进行电池性能测试。测试体系为高纯氧氛围，压力为1个大气压，测试体系温度为室温，测试系统为新威尔测试仪，恒流充放电电压区间为2.0v～4.5v。

图3为β-co(oh)2电池以及br-ldhs电池在电流密度200ma/gkb下的首次全循环充放电曲线，β-co(oh)2电池以及br-ldhs电池的首次放电比容量分别为8062mah/gkb、9829mah/gkb(电流密度200ma/gkb)，可见，br-ldhs电池与β-co(oh)2电池相比，放电比容量上升；而且从图中也可以看出，在放电过程中br-ldhs电池的放电电压平台稍高于β-co(oh)2电池的放电电压平台，充电电压平台低于β-co(oh)2电池的充电电压平台，也就是说br-ldhs对氧还原(oxygenreductionreaction，orr)和氧析出(oxygenevolutionreaction，oer)反应均有催化活性，该材料作为锂空气电池的正极催化剂能够有效的降低li-o2电池充放电过程中的过电势。

图4是br-ldhs电池在限制比容量为500mah/gkb、电流密度200ma/gkb下的充放电循环曲线。从图中可以看出在限制放电深度的情况下，br-ldhs电池可以稳定工作30个循环。

图5是β-co(oh)2电池以及br-ldhs电池在限制比容量为500mah/gkb时前32次的放电循环曲线图，从图中可以看出，相比于β-co(oh)2电池，br-ldhs电池的循环性能有了较大的提升，体现出了br-ldhs为电池正极催化剂的较高活性和稳定性。可见，将br-ldhs应用到li-o2电池中，可改善电池的循环性能，延长电池的寿命。

综上，本发明提供的br-ldhs成本低、环境友好、催化性能好，可进行大规模制备符合新时代发展中各方面的要求，是一种潜在的可普及的正极催化剂材料。

以上对本发明所提供的溴插层层状co²⁺/co³⁺氢氧化物在锂空气电池中的应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。