本发明属于微生物电解池领域；具体涉及一种微生物电解池的泡沫材料复合阴极及其制备方法。
背景技术：
在过去的几十年里，工业化的快速发展造成环境污染和能源危机导致了人们对能源的需求越来越多。因此，寻找高效废水处理手段同时产生绿色的可再生能源成为研究重点。biohythane是一种由生物甲烷和生物氢混合物组成的新高价值燃料，它是使用厌氧消化从不同的有机物产生的。剩余活性污泥在厌氧消化反应中产生甲烷，生物能源在这个过程中被回收，但能量产率往往不高。微生物电解池(mec)是极具有前景的生物能源回收途径并且在处理污泥和产生气体方面有更高效率。但与此同时，这种技术目前也是一种挑战，当前的技术瓶颈问题在于如何进一步降低阴极造价和如何合理的实现反应器扩大化，这两点是该技术在未来能否成功实现工业化和商业化的关键。
微生物电解池技术从诞生以来不断发展，其中单室微生物电解池造价较低、结构简单、反应器启动与运行相对容易，较其它类型反应器更为合理和实用。近年来随着研究的深入，如碳纸、碳毡、不锈钢网等廉价材料有逐步取代传统电极材料碳布的趋势，另外诸如活性碳粉、四甲氧基苯基卟啉钴、二氧化锰等廉价催化剂也被证明可以代替传统的昂贵金属催化剂铂，使得目前微生物电解池的造价已经大幅度降低，但对于产气效率和产气量还有很大的提高空间，有待继续探究。另一方面，作为一项新兴污水处理技术，反应器的扩大化是其实现实际应用前必须突破的技术瓶颈，就目前传统的反应器结构而言，阴极结构过于复杂，制作耗时、费力，成为了反应器扩大化的限制性因素，因此围绕阴极结构和制作的简化研究也具有实际意义。
技术实现要素：
本发明要解决现有微生物电解的阴极造价较高，制作工艺复杂，采用廉价材料产气效率不高的技术问题，而提供一种微生物电解池的泡沫材料复合阴极及其制备方法。
本发明微生物电解池的泡沫材料复合阴极是由泡沫镍板和粉末硒通过连续二次灼烧制成的，具体步骤是：对泡沫镍板清洗后晾干；然后在其表面均匀涂抹粉末硒，在220～280℃条件下灼烧2h～3h，升温至580～620℃继续灼烧30min～40min，即得到微生物电解池的泡沫材料复合阴极；本发明方法在220～280℃条件下灼烧的目的是使粉末硒(硒熔点221℃)溶化渗入泡沫镍板中，再在580～620℃条件下灼烧的目的是去除剩余没有渗入的粉末硒。
进一步限定，所述泡沫镍板孔径为100μm～200μm，厚为1mm～2mm。
进一步限定，所述粉末硒纯度为99.99％(质量)以上。
进一步限定，所述泡沫镍板清洗是依次用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗，均清洗2～3次。
进一步限定，粉末硒的用量为0.2g/cm2～0.3g/cm2。
进一步限定，所述泡沫镍板清洗后晾干是在室温下进行的，时间一般控制在1h。
进一步限定，所述的灼烧是在密封的马弗炉中进行的。
本发明泡沫材料复合阴极中的基本功能性结构由泡沫镍板和粉末硒两部分组成。有着大的比表面积的电极基体可以为电极提供更多的活性表面，受到科研工作者们的青睐。泡沫镍不仅有着大比表面积，而且有着良好的导电性、延展性和机械加工性能，是性能优异的电极基体。粉末硒具有与硫相似的化学性质并且具有良好的导电性，并且价格远优于传统催化剂铂，在锂电池和电容器中得到了应用。
将本发明的泡沫材料复合阴极应用到微生物电解池中，在进水cod浓度为8650±450mg/l的情况下，出水cod浓度能够控制在2500l以下，cod去除率达74.3±6.5％，运行稳定时得到的气量输出可达0.79l·l-1reactor(10ω外电阻下)，产气效率为0.24l·l-1reactor·d-1。此种微生物电解池的泡沫材料复合阴极与活性炭相比可将产气性能提高55.6％；造价从传统阴极制作的价格450～1300美元/m2降低到60美元/m2左右，下降了约95％，在阴极制作耗费的时间方面可从6～9h降低至3h左右，降低了约60％，造价降低的同时，阴极制作工艺也变得更为简易，从而更利于泡沫材料复合阴极的扩大化生产。
附图说明
图1为具体实施方式一制备方法制备的复合阴极x射线衍射图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式微生物电解池的泡沫材料复合阴极是由泡沫镍板和粉末硒通过连续二次灼烧制成的；具体是按下述步骤进行的：将泡沫镍板裁成直径32mm的圆形板12个，依次用丙酮清洗3次、去离子水清洗3次、乙醇超声清洗3次，以除去表面的杂质，自然晾干(耗时1小时)后备用；将粉末硒按0.2克每平方厘米均匀涂抹于裁好的泡沫镍板上；将涂抹过粉末硒的泡沫镍板置于马弗炉中，在260℃条件中灼烧2个小时，再在600℃的环境下继续灼烧半个小时，待冷却至室温，即得到微生物电解池的泡沫材料复合阴极(见图1)。
其中，步骤一中所述的泡沫镍板孔径为100μm，厚1mm；步骤二所述的粉末硒纯度为99.99％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的泡沫镍的孔径为200μm。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
所述的泡沫镍是昆山腾尔辉电子科技公司生产的。
将本实施方式得到的泡沫材料复合阴极应用到微生物电解池的反应器中，选取碳纤维作为微生物附着和生长环境，取等长度的碳纤维，横向均匀分布在一根金属钛丝上，以钛丝为中心两侧碳纤维长度相等，然后取另一根钛金属丝与第一根钛丝重叠，即用两根钛丝将碳纤维夹紧，固定钛丝一端，从另一侧扭转钛丝，使钛丝在扭转过程中形成盘旋状的碳纤维束，从而形成长径比为1:1的圆柱形碳刷阳极，把碳刷阳极固定到有效容积为28ml的立方体反应器中，钛丝端伸出反应器，露于反应器外侧。用导线将碳刷阳极、10ω电阻和泡沫材料复合阴极与电源连接，完成微生物电解池反应器的组装。
对比例1：传统以碳布为基础材料的阴极的制备方法按下列步骤实现：
一、取碳布一片，将碳粉与浓度为20％的聚四氟乙烯浊液(ptfe)混合，震荡混匀后涂抹于碳布一侧，室温干燥10min后在370℃的马弗炉内加热处理20min，室温冷却得到初始碳布；
二、继续在初始阴极上涂抹浓度为60％的ptfe，室温冷却10min后，于370℃马弗炉内进行加热处理20min，反复涂抹、加热的过程三次，得到负载有ptfe层的碳布；
三、将15mg铂质量含量为20％的铂碳催化剂、50ul异丙醇、100ulnafion和12.5ul去离子水混合，震荡搅拌成粘稠状，得到液体催化剂，将液体催化剂涂抹于碳布无ptfe层的一侧，得到基于碳布的泡沫材料复合阴极。
对比例2：传统以碳布为基础材料的阴极的制备方法按下列步骤实现：
空气扩散层：4g导电炭黑与80ml无水乙醇在烧杯中充分混合完全后，进行超声搅拌，时间约10min，之后在保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入6.2ml浓度为1.5g/ml的聚四氟乙烯溶液(ptfe溶液)。继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点。将上述膏状物质取出，置于80℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。
催化剂层：将6g电容活性炭粉末与45ml无水乙醇充分混合后，进行超声搅拌，时间约10min，之后在保持超声搅拌的前提下，向混合物中逐滴加入0.667ml浓度为1.5g/ml的ptfe溶液，继续进行超声搅拌，最终以混合物形成橡皮泥状为终点。将上述膏状物质取出，置于80℃恒温水浴中继续搅拌，直至混合物凝结成胶团状。辊压阴极：依据实验所需尺寸将不锈钢网裁成长条形，将制得的空气扩散层辊压至不锈钢网的一面；将催化剂层辊压至不锈钢网的另一面。制得辊压活性炭催化剂阴极。
对比例1的cod去除率达69.5±3.5％，运行稳定时得到的气量输出可达0.35l·l-1reactor(10ω外电阻下)，产气效率为0.11l·l-1reactor·d-1。
对比例2的cod去除率达78.6±6.2％，运行稳定时得到的气量输出可达1.14l·l-1reactor(10ω外电阻下)，产气效率为0.29l·l-1reactor·d-1。
本实施方式在进水cod浓度为8650±450mg/l的情况下，出水cod浓度能够控制在2500l以下，cod去除率达74.3±6.5％，运行稳定时得到的气量输出可达0.79l·l-1reactor(10ω外电阻下)，产气效率为0.24l·l-1reactor·d-1。此种微生物电解池的泡沫材料复合阴极与活性炭相比可将产气性能提高55.6％；造价从传统阴极制作的价格450～1300美元/m2降低到60美元/m2左右，下降了约95％，在阴极制作耗费的时间方面可从6～9h降低至3h左右，降低了约60％。
本实施方式泡沫材料复合阴极的制备方法操作方法更简便省时，但效果远远不及经过灼烧粉末硒渗入泡沫镍的泡沫材料复合阴极效果。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：粉末硒的涂抹量为0.3g/cm2。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：涂抹粉末硒后用质量浓度为20％的聚四氟乙烯浊液ptfe粘合替换连续二次灼烧，具体步骤如下：对泡沫镍板清洗后晾干；然后在其表面均匀涂抹粉末硒，涂抹聚四氟乙烯浊液ptfe粘合粉末硒，即得到复合阴极。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。