一种MnCO3/Ni(OH)2/NF多级网状复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种mnco3/ni(oh)2/nf(nifoam)多级网状复合结构及其制备方法，具体地说，是涉及一种具有良好充放电性能和循环稳定性能的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状复合电极材料的制备方法。

背景技术：

超级电容器是一种能够快速充放电、循环寿命长且功率密度高的新型储能装置。由于其优越的性能而备受关注，目前，氢氧化镍由于其资源广泛、价格低廉、对环境无污染、具有较高的比电容、能量密度和功率密度等优点，已被广泛应用于超级电容器电极材料。但由于导电性能差而很难进一步达到理论比电容量。传统电极的制备通常采用涂抹法，由于有机胶黏剂的使用导致制备的电极导电率低、内阻高且循环稳定性差而限制了其应用。为解决这一问题，利用泡沫镍既可以作为电极集流体又作为镍源，使ni(oh)2电极材料直接生长在泡沫镍骨架上，这样可以有效避免传统氢氧化镍电极循环稳定性差、内阻高等问题，将大大提高电容器的性能。锰基资源丰富、价格低廉、毒性低及具有较高的理论比电容等优点成为人们研究的热点，sdevaraj等报道了mnco3作为电极材料在电流密度为1.5mg/cm²比电容高达216f/g，且作为电容器的阳极材料具有优异的电容特性。(journalofmaterialschemistrya,2014,2(12):4276-4281)

根据法拉第赝电容的充放电机理可知，具有高比表面积的电极材料，有利于电子和电解质离子传输和扩散，会大大提高电化学反应的速率，因此，设法提高电极材料的比表面积，有利于提高材料的比电容和循环稳定性。同时，人们在研究中发现，仅仅用单一材料作为超级电容器的电极材料仍有许多局限性，将不同种类的电极材料复合，不仅可以弥补单一材料的缺点，同时还可以实现材料性能的优势互补，能开发出性能优于单一材料的电极材料。中国发明专利cn201610037445.6公开了一种柔性固态超级电容器cu(oh)2@ni2(oh)2co3多级纳米阵列电极的制备方法，包括cu(oh)2纳米棒的制备和ni2(oh)2co3纳米片包覆两步反应。中国发明专利cn102709058a公开了一种制备超级电容器二氧化锰-氢氧化镍复合电极材料的方法。中国发明专利cn201610654387.1公开了一种用于超级电容器的ni(oh)2/nise纳米棒材料及其制备方法，先在泡沫镍基底上生长前驱体纳米棒；再将前驱体进行硒化，采用两步法制得ni(oh)2/nise纳米棒。可以看出目前制备的氢氧化镍及复合材料，还主要局限于与二氧化锰nise等少数几种材料复合，要么复合的步骤复杂，要么使用有机原料，生产成本高。

基于上述原因，如何找到一种工艺相对简单、反应条件较温和，并能制备出高比表面积的具有良好充放电性能和循环稳定性能的mnco3/ni(oh)2/nf多孔网状复合结构电极材料，则是本发明所要解决的主要问题。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种由纳米线交叉组装而成的mnco3/ni(oh)2/nf多孔网状复合结构的制备方法。所述制备工艺相对简单，得到的多孔网状复合结构有利于电化学过程中电子和电解质离子的传输，从而利于电化学储能反应的发生，可以有效的改善电极材料的电化学性能，利用泡沫镍既作为基底又作为镍源，使ni(oh)2直接生长在泡沫镍骨架上，得到的ni(oh)2、mnco3具有很好的氧化还原性，ni可以提高多孔网状结构的导电性，有效避免电极循环稳定性差、内阻高等问题，将其三者复合，可以使所制备的多孔电极材料具有更高的比电容和良好的循环性。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料及其制备方法，其特征在于，所述多级网状结构可用作超级电容器的电极材料，所述制备方法包括下述步骤：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10min，将泡沫镍片取出，用去离子水洗涤后，再放入丙酮中浸泡15min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥。

(2)称取0.01-0.1g的尿素，溶解去离子水中，然后将尿素溶液转移到具塞玻璃试管中，在80-95℃加热15-60min；

(3)将预处理后的泡沫镍浸入1-10ml0.5％高锰酸钾溶液中，然后一同转移到上一步所得尿素溶液中，在80-95℃下反应3-12h。将泡沫镍片取出，用去离子水清洗干净，真空干燥箱中干燥，得到原位生长于泡沫镍片上的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料。

附图说明

图1为利用本发明所述方法制备的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱。

图2为利用本发明所述方法制备的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料的扫描电子显微镜(sem)照片。

图3为利用本发明所述方法制备的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状复合结构作为电极材料的充放电性能和循环稳定性测试结果。

具体实施方式

实施例一：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10min，将泡沫镍片取出，用去离子水洗涤后，再放入丙酮中浸泡15min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥。

(2)称取0.02g的尿素，溶解去离子水中，然后将尿素溶液转移到具塞玻璃试管中，在90℃加热30min；

(3)将预处理后的泡沫镍浸入5ml0.5％高锰酸钾溶液中，然后一同转移到上一步所得尿素溶液中，在90℃下反应9h。将泡沫镍片取出，用去离子水清洗干净，真空干燥箱中干燥，得到原位生长于泡沫镍片上的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料。

实施例二：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10min，将泡沫镍片取出，用去离子水洗涤后，再放入丙酮中浸泡15min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥。

(2)称取0.02g的尿素，溶解去离子水中，然后将尿素溶液转移到具塞玻璃试管中，在85℃加热30min；

(3)将预处理后的泡沫镍浸入5ml0.5％高锰酸钾溶液中，然后一同转移到上一步所得尿素溶液中，在85℃下反应12h。将泡沫镍片取出，用去离子水清洗干净，真空干燥箱中干燥，得到原位生长于泡沫镍片上的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料。

实施例三：

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10min，将泡沫镍片取出，用去离子水洗涤后，再放入丙酮中浸泡15min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥。

(2)称取0.03g的尿素，溶解去离子水中，然后将尿素溶液转移到具塞玻璃试管中，在90℃加热15min；

(3)将预处理后的泡沫镍浸入7.5ml0.5％高锰酸钾溶液中，然后一同转移到上一步所得尿素溶液中，在90℃下反应6h。将泡沫镍片取出，用去离子水清洗干净，真空干燥箱中干燥，得到原位生长于泡沫镍片上的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料。

实施例四

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10min，将泡沫镍片取出，用去离子水洗涤后，再放入丙酮中浸泡15min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥。

(2)称取0.04g的尿素，溶解去离子水中，然后将尿素溶液转移到具塞玻璃试管中，在80℃加热20min；

(3)将预处理后的泡沫镍浸入10ml0.5％高锰酸钾溶液中，然后一同转移到上一步所得尿素溶液中，在80℃下反应12h。将泡沫镍片取出，用去离子水清洗干净，真空干燥箱中干燥，得到原位生长于泡沫镍片上的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料。

实施例五

(1)泡沫镍预处理：将泡沫镍基底剪成1cm×1cm大小的正方形片，将泡沫镍片放入0.1mol/l的稀盐酸中浸泡10min，将泡沫镍片取出，用去离子水洗涤后，再放入丙酮中浸泡15min，最后，将泡沫镍取出分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤三次，在60℃的真空干燥箱中干燥。

(2)称取0.02g的尿素，溶解去离子水中，然后将尿素溶液转移到具塞玻璃试管中，在95℃加热15min；

(3)将预处理后的泡沫镍浸入4ml0.5％高锰酸钾溶液中，然后一同转移到上一步所得尿素溶液中，在95℃下反应6h。将泡沫镍片取出，用去离子水清洗干净，真空干燥箱中干燥，得到原位生长于泡沫镍片上的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料。

图1为利用本发明所述方法实施例一制备的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料的x射线粉末衍射(xrd)图谱。图中尖锐的衍射峰来自金属镍，很弱的衍射峰经放大之后如图中插图所示，分别对应于ni(oh)2和mnco3的衍射峰。

图2为利用本发明所述方法实施例一制备的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状结构复合电极材料的扫描电子显微镜(sem)照片。从图可以看出，所得多级网状结构是由纳米片垂直交叉组装而成的。

图3为本发明所述方法实施例一制备的mnco3/ni(oh)2/nf多级网状复合结构作为电极材料的充放电性能和循环稳定性测试结果。从图(3a，3b)中可以看出，mnco3/ni(oh)2/nf作为电极材料在电流密度为1a/g，2a/g，5a/g，10a/g时，比电容分别为2150f/g,1900f/g,1480f/g,1170f/g。从图(3c)中可以看出，在电流密度为5a/g充放电循环1000圈后电极的比电容保留率为90％。通过mnco3、ni(oh)2、ni三者复合，可以使所制备的多级网络结构电极材料具有很好的比电容和良好的循环稳定性。

上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。