本发明涉及锂电池电解液的防过充添加剂技术领域，具体是一种用于锂电池电解液的防过充添加剂及制备方法。
背景技术：
锂离子电池能够大规模地运用于电动汽车产业，并用于太阳能与风能等清洁能源的保存。因此，如今锂离子电池技术已经成为研究人员及企业高度关注的重要课题。锂离子电池凭借其极高的能量密度、较长循环的寿命、快速充电与放电等诸多方面的优势以及不断降低的生产制作成本，已经成为今后十至二十年中电动汽车的首选电池。为此，笔者对锂离子电池的研究现状开展了研究，电解质的作用是在正、负极之间输送与传导锂离子。当前，电解液的溶剂包括了碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯以及碳酸甲乙酯等五类。当前，动力电池一般是以lipf6为电解质盐的，并由碳酸乙烯酯与直链碳酸酯共同构成的混合溶剂作为电解液。然而，因为lipf6的热稳定性与化学稳定性相对比较差，对于怎么进一步提升动力与储能电池安全性能、循环性能等方面具有无法忽视的负面影响。所以，要不断研究新型电解质锂盐、功能添加剂的作用，这已成为这些年来锂电池电解液研究的重要方向，因此，二草酸硼锂在锂离子电池当中的运用已经引起了研究者更大的关注。用这种盐所配制而成的电解液具有抗过充与阻燃等作用，所形成sei膜十分稳定。limn204在libob电解液当中的分解热只达到60j/g，而lifepo4则更低，大概是6～8j/g，如此一来，就能极大地提升动力电池的安全性。因此，把libob视为添加剂加以运用，和lipf6进行混合使用，能够极大地提升动力电池所具有的高温循环作用
锂电池电解液使用的有机溶剂常有:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酯亚乙烯酯、碳酸甲丙酯、丁内酯等,属于易燃品。因此，锂电池过充导致电池内部电压控制的失控从而发生剧烈的放热反应，会对电池造成严重的损伤。特别是动力电池，由于充电电流大，会造成电池内压升高，电池变形，漏液，甚至爆炸的危险，容量也会有明显衰减。
目前通常在电解液中加入添加剂以防止过充的发生。如加入环己苯、联苯、三联苯等，当充电到一定电势时,发生电聚合反应并释放气体,激活电流阻断设备充电，但这类材料循环一定次数后便会失效，而且由于聚合发生，会影响到电池的正常电化学性能，对电池的寿命产生影响。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，突出的特点是酰胺化的二草酸硼锂，在溶剂中容易离解而得到更多的自由离子，从而提高电解液体系的导电性能，提高了锂离子电池的热稳定性，且具有过充保护和阻燃双重效果。
为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
一种用于锂电池电解液的防过充添加剂，其特征是所述添加剂为酰胺化的二草酸硼锂。
二草酸硼锂的结构式为：
在其结构上酰胺化，用于电解质，容易离解而得到更多的自由离子，从而提高电解液体系的导电性能，提高了锂离子电池的热稳定性，且具有过充保护和阻燃双重效果。
一种用于锂电池电解液的防过充添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料的准备：将草酸根化合物、硼化合物和锂化合物按摩尔比2:1:1依次加入到水中，并在加热的状态下进行搅拌，制得溶液；
（2）合成：将雾化干燥机的进风口温度调至270～350℃，出风口温度调至90～130℃，开启空压机将步骤（1）制备的溶液泵入雾化干燥机的雾化罐中，进料量应根据所用雾化机型而定，得到白色粉末状产物；
用草酸根化合物、硼化合物和锂化合物为原料，在有机溶剂中反应，反应路线如下算式所示：
（3）提纯：将步骤（2）得到的白色粉末状产物加入到装有回流冷凝器的烧瓶中，加入混合溶剂，所述混合溶剂由能溶解二草酸硼锂的有机溶剂和不能溶解二草酸硼锂的有机溶剂以0.01～100:1的体积比混合而成，在搅拌下慢慢加热至微沸，冷却至室温，制得反应液b；
（4）在步骤（3）得到的反应液b在-10～0℃的温度下通入尿素进行酰胺化反应；
（5）反应结束后过滤除去不溶物，浓缩至原体积的60%～50%，冷却至-10℃～-30℃，结晶，过滤出晶体，过滤出的晶体在50～100℃下真空干燥2～48小时，得到二草酸硼锂酰胺化产物。
优选的，所述步骤（1）中的草酸根化合物为草酸，所述锂化合物为氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂，所述硼化物为硼酸、偏硼酸。
优选的，所述步骤（3）的能溶解二草酸硼锂的有机溶剂为乙醇二乙醚，二乙醇二甲醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸乙酯，所述不能溶解二草酸硼锂的有机溶剂为乙醚、甲苯、二甲苯或石油醚类。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：该发明通过将二草酸硼锂酰胺化后作为防过充添加剂，在溶剂中容易离解而得到更多的自由离子，从而提高电解液体系的导电性能，提高了锂离子电池的热稳定性，且具有过充保护和阻燃双重效果。另外，二草酸硼酸锂具有较宽的电化学窗口，使得它在电池的充放电过程中不与正负极材料反应，化学稳定性好。不像通常的草酸盐一样容易分解，热分解温度为302℃，耐高温，保证了电池的高温性能。在低温下，使用酰胺化的二草酸硼酸锂的电解液电阻比使用lipf6的低，从而可以增强电解液的导电作用。热分解产物为co2和b2o3，无氟，对环境无污染。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）原料的准备：将2789g草酸、175g氢氧化锂和675.5g硼酸按摩尔比2:1:1依次加入到20l蒸馏水中，并在加热的状态下进行搅拌，制得溶液。
（2）合成：将雾化干燥机的进风口温度调至270℃，出风口温度调至90℃，开启空压机将步骤（1）制备的溶液泵入雾化干燥机的雾化罐中，进料量应根据所用雾化机型而定，得到白色粉末状产物。
（3）提纯：将步骤（2）得到的白色粉末状产物加入到装有回流冷凝器的烧瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂30:1的体积比混合而成，在搅拌下慢慢加热至微沸，冷却至室温，制得反应液b。
（4）在步骤（3）得到的反应液b在-10℃的温度下通入尿素进行酰胺化反应。
（5）反应结束后过滤除去不溶物，浓缩至原体积的60%，冷却至-10℃，结晶，过滤出晶体，过滤出的晶体在50℃下真空干燥23小时，得到二草酸硼锂酰胺化产物，收率为86%。
将实施例1得到的二草酸硼锂酰胺化产物作为添加剂用于电解液（六氟磷酸锂与碳酸乙烯酯组成），采用循环伏安测试对电化学反应进行测试。测试条件为0~6v的电压：电解液在4.0v之前与未添加添加剂的电解液化学反应基本一致，而在4.5v左右，添加剂开始起作用，保护电解液不再发生分解；另外，基础电解液在电池充电7h左右到达4.5v，而添加了添加剂的的电池经过20h到达4.5v，可见添加剂在电解液中大幅提升了过充的时间。
实施例2
（1）原料的准备：将3456g草酸、175g氢氧化锂和778g硼酸按摩尔比2:1:1依次加入到20l蒸馏水中，并在加热的状态下进行搅拌，制得溶液。
（2）合成：将雾化干燥机的进风口温度调至290℃，出风口温度调至100℃，开启空压机将步骤（1）制备的溶液泵入雾化干燥机的雾化罐中，进料量应根据所用雾化机型而定，得到白色粉末状产物。
（3）提纯：将步骤（2）得到的白色粉末状产物加入到装有回流冷凝器的烧瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂40:1的体积比混合而成，在搅拌下慢慢加热至微沸，冷却至室温，制得反应液b。
（4）在步骤（3）得到的反应液b在-5℃的温度下通入尿素进行酰胺化反应。
（5）反应结束后过滤除去不溶物，浓缩至原体积的65%，冷却至-9℃，结晶，过滤出晶体，过滤出的晶体在60℃下真空干燥25小时，得到二草酸硼锂酰胺化产物，收率为89%。
将实施例2得到的二草酸硼锂酰胺化产物作为添加剂用于电解液（六氟磷酸锂与碳酸乙烯酯组成），进行了循环伏安充放电实验研究。在4.25v二草酸硼锂酰胺化产物在隔膜表面发生覆盖，通过酰胺基与隔膜逐渐形成致密的阻隔层，阻碍了过充时反应的进行,不仅能耐过充,而且对正常充放电行为的影响很小。
实施例3
（1）原料的准备：将2678g草酸、462.5g碳酸锂和857g硼酸按摩尔比2:1:1依次加入到20l蒸馏水中，并在加热的状态下进行搅拌，制得溶液。
（2）合成：将雾化干燥机的进风口温度调至320℃，出风口温度调至110℃，开启空压机将步骤（1）制备的溶液泵入雾化干燥机的雾化罐中，进料量应根据所用雾化机型而定，得到白色粉末状产物。
（3）提纯：将步骤（2）得到的白色粉末状产物加入到装有回流冷凝器的烧瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂100:1的体积比混合而成，在搅拌下慢慢加热至微沸，冷却至室温，制得反应液b。
（4）在步骤（3）得到的反应液b在0℃的温度下通入尿素进行酰胺化反应。
（5）反应结束后过滤除去不溶物，浓缩至原体积的50%，冷却至-20℃，结晶，过滤出晶体，过滤出的晶体在80℃下真空干燥48小时，得到二草酸硼锂酰胺化产物，收率为94%。
实施例4
（1）原料的准备：将3678g草酸、498.6g碳酸锂和678.4g偏硼酸按摩尔比2:1:1依次加入到20l蒸馏水中，并在加热的状态下进行搅拌，制得溶液。
（2）合成：将雾化干燥机的进风口温度调至350℃，出风口温度调至130℃，开启空压机将步骤（1）制备的溶液泵入雾化干燥机的雾化罐中，进料量应根据所用雾化机型而定，得到白色粉末状产物。
（3）提纯：将步骤（2）得到的白色粉末状产物加入到装有回流冷凝器的烧瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂100:1的体积比混合而成，在搅拌下慢慢加热至微沸，冷却至室温，制得反应液b。
（4）在步骤（3）得到的反应液b在-8℃的温度下通入尿素进行酰胺化反应。
（5）反应结束后过滤除去不溶物，浓缩至原体积的60%，冷却至-20℃，结晶，过滤出晶体，过滤出的晶体在100℃下真空干燥48小时，得到二草酸硼锂酰胺化产物，收率为96%。
实施例5
（1）原料的准备：将4764g草酸、175g氢氧化锂和896.8g偏硼酸按摩尔比2:1:1依次加入到20l蒸馏水中，并在加热的状态下进行搅拌，制得溶液。
（2）合成：将雾化干燥机的进风口温度调至350℃，出风口温度调至130℃，开启空压机将步骤（1）制备的溶液泵入雾化干燥机的雾化罐中，进料量应根据所用雾化机型而定，得到白色粉末状产物。
（3）提纯：将步骤（2）得到的白色粉末状产物加入到装有回流冷凝器的烧瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂100:1的体积比混合而成，在搅拌下慢慢加热至微沸，冷却至室温，制得反应液b。
（4）在步骤（3）得到的反应液b在-8℃的温度下通入尿素进行酰胺化反应。
（5）反应结束后过滤除去不溶物，浓缩至原体积的60%，冷却至-30℃，结晶，过滤出晶体，过滤出的晶体在100℃下真空干燥48小时，得到二草酸硼锂酰胺化产物，收率为97%。
实施例6
（1）原料的准备：将4890g草酸、579.3g碳酸锂和948.5g偏硼酸按摩尔比2:1:1依次加入到20l蒸馏水中，并在加热的状态下进行搅拌，制得溶液。
（2）合成：将雾化干燥机的进风口温度调至350℃，出风口温度调至130℃，开启空压机将步骤（1）制备的溶液泵入雾化干燥机的雾化罐中，进料量应根据所用雾化机型而定，得到白色粉末状产物。
（3）提纯：将步骤（2）得到的白色粉末状产物加入到装有回流冷凝器的烧瓶中，加入乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂，所述乙醇二乙醚和甲苯混合溶剂100:1的体积比混合而成，在搅拌下慢慢加热至微沸，冷却至室温，制得反应液b。
（4）在步骤（3）得到的反应液b在-8℃的温度下通入氨气进行酰胺化反应。
（5）反应结束后过滤除去不溶物，浓缩至原体积的60%，冷却至-30℃，结晶，过滤出晶体，过滤出的晶体在100℃下真空干燥48小时，得到二草酸硼锂酰胺化产物，收率为98%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。