本发明属于电池隔膜的技术领域，涉及一种锂离子电池隔膜，具体涉及一种自降温防闭孔的锂离子电池隔膜的制备方法。本发明锂离子电池隔膜耐热收缩性好，安全性高，热稳定性好，隔膜使用寿命长；本发明制备方法简单、易操作，制备的锂离子电池隔膜机械性能好。
背景技术：
电池隔膜在锂电池中的基本作用为隔开正负极，并且吸附电解液允许锂离子通过。3c产品包括计算机(computer)、通信(communication)和消费类电子产品(consumerelectronics)，是锂电池应用的主要领域，对于3c产品的锂电池，仅使用pp隔膜和pe隔膜，其性能就能得到较好的满足。但是随着电动汽车的不断发展,锂电池的性能必须进一步提升才能满足电动汽车的要求,比如在安全性、充放电性能、循环性能及倍率性等方面，电动汽车用锂电池就比3c产品用锂电池有更加严格的要求。目前在提高锂电池隔膜性能方面的发展研究以改善隔膜表面性质和调整隔膜基体材料为主。在改善隔膜表面性质方面主要的研究方向是隔膜涂布处理，就是在隔膜表面涂覆一层陶瓷浆料，就目前情况来看陶瓷涂布隔膜是提高锂电池安全性的最有效方式，隔膜涂布陶瓷浆料后可有效地提高隔膜的耐热收缩性、安全性、热稳定性以及改善隔膜的机械强度，从而延长隔膜的使用寿命。
现市面上的锂离子电池隔膜，无论是陶瓷氧化铝隔膜还是pvdf隔膜，都受隔膜自身材质限制，当隔膜受到温度超过130℃时，隔膜会出现永久闭孔现象，锂离子电池隔膜会失去透过锂离子的功能，导致锂电池报废。在实际生活中，经常会因人为操作或意外事故，导致锂电池在短时间内承受高温，如温度超过闭孔温度，锂电池会报废，造成经济损失。因次，寻求一种延缓隔膜高温闭孔问题的方法是目前丞待解决的问题。
技术实现要素：
本发明弥补了现有技术的不足，提供了一种自降温防闭孔的锂离子电池隔膜的制备方法，该方法提供了一个成熟稳定的制备方法，该制备方法生产的电池隔膜具有涂布浆料层致密、均匀、粘接牢固及热收缩小的优点，显著提高了电池的安全性能和使用寿命。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种自降温防闭孔的锂离子电池隔膜的制备方法，通过在基膜的一侧端面或者两侧端面涂布浆料层，然后经烘干得到自降温防闭孔的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述浆料层为陶瓷浆料或者赤藻糖醇改性陶瓷浆料，且至少在基膜的一侧端面涂布赤藻糖醇改性陶瓷浆料，所述赤藻糖醇改性陶瓷浆料由下述方法制备：
a、向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水和分散剂，分散剂占比为一级混合浆料总重的1-5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；
b、向一级混合浆料中加入中值粒径为0.5-1.2μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的10-40％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；
c、向二级混合浆料中加入赤藻糖醇，加入量为二级混合浆料重量的5-20％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；
d、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的0.5-10％和0.3-5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；
e、关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.5-1h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级赤藻糖醇改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到赤藻糖醇改性陶瓷浆料。
采用网纹辊涂布方式、浸泡刮液式涂布方式或喷涂的方式在基膜的一侧端面或者两侧端面涂布浆料层。
所述的基膜为pp、pe、无纺布或者纤维材质的单层、双层或者多层，基膜的厚度为6-30μm。
分散剂为聚丙烯酸钠、多偏磷酸钠、硅酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上的混合物，控制分散剂的ph值为7.5-8.5。聚丙烯酸钠具有增稠、分散、稳定、保水、保鲜等功效；多偏磷酸钠能防止变色、增加粘稠性、增高粘度、提高膨胀能力、增强乳化作用、防止凝胶沉淀、防止浑浊、保护食品色泽、提高防腐性能及ph值调节等作用；十二烷基硫酸钠具有良好的乳化、发泡、渗透、去污和分散性能。通过在分散剂中添加正磷酸钠、氨水或两者的混合物，调节分散剂的ph值在7.5-8.5之间。氨水可起到溶解和调整酸碱度的作用，正磷酸钠在水中几乎完全分解为磷酸氢二钠和氢氧化钠，也可用于调节酸碱度，使用上述ph值调节剂与分散剂配合使用，使分散效果更好更稳定。
所述的陶瓷粉末为三氧化二铝、氧化锆、氧化硅、氧化镁、氧化锌及二氧化钛中的一种或者一种以上的混合物。
步骤a、b、c、d中搅拌速度不小于1000r/min，持续进行0.5-2h。
步骤e筛网过筛处理为经过200-400目筛网。
水性丙烯酸胶乳液为质量浓度50％的水性丙烯酸胶乳液，羧甲基纤维素钠溶液为质量浓度2％的羧甲基纤维素钠溶液。
涂布时，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测。
本发明的有益效果是：
本发明的制备方法可以制备出具有自降温功能的隔膜，当温度超过120℃时，隔膜涂层中赤藻糖醇会融化并大量吸热，降低隔膜的温度，延缓隔膜闭孔。本方法制备的电池隔膜适用于人为操作或意外事故造成的短时间高温。赤藻糖醇改性陶瓷涂层膜除自身具备的热收缩性好、热稳定性好、强度高等优点外，由于赤藻糖醇的加入，在隔膜因某些因素造成隔膜温度上升时，赤藻糖醇可大量吸热。
本发明中的制备方法为生产自降温防闭孔的锂离子电池隔膜提供了稳定、高效的工艺，工艺中添加分散剂能够改善浆料的组织性能，使得后续添加成分的分布更加均匀，后续添加成分中分别具备分散、增稠、增强乳化、防止凝胶沉淀、提高防腐性能及调节ph值的作用，添加一种或者一种以上的混合物，制备的浆料粘度适中，分散均匀，经长期研究总结ph值呈弱碱性时分散效果最佳。
本发明隔膜闭孔温度约130-140℃，在不超过130℃时，赤藻糖醇会发生相变，吸收大量的热，防止隔膜温度持续上升造成闭孔，造成永久性的破坏。赤藻糖醇由结晶的固态吸热形变为液态时，会阻碍离子的流通，防止电池进一步发热造成更大的伤害。
通过采用本发明方法制备的赤藻糖醇改性陶瓷浆料，在制备电池隔膜时，可省略对基膜的预处理操作(如臭氧风淋、电晕处理等)，浆料与基膜的附着力强。
本申请赤藻糖醇改性陶瓷浆料的制备中，关键的一步在于加料顺序和混合先后的设置，采用先将去离子水和分散剂进行分散制备成一级混合浆料然后再加入陶瓷粉末混合形成二级混合浆料的混合方式，与先将去离子水和陶瓷浆料进行分散制备成一级混合浆料然后再加入分散剂混合的混合方式相比，制备的赤藻糖醇改性陶瓷浆料应用制备电池隔膜后存在本质的区别，采用前者(即本发明方式)相较于后者，锂离子电池隔膜耐热收缩性更好，安全性更高，热稳定性更好，隔膜使用寿命是后者的1.5倍以上，高温闭孔延缓效果是后者的3倍以上。
附图说明
图1是不同温度下烘烤60s的电池隔膜透气度变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)、制备赤藻糖醇改性陶瓷浆料
向行星搅拌机中加入去离子水和聚丙烯酸钠，然后添加氨水进行ph值调节，将ph值调节至7.5-8.5之间，最好为8，分散剂的加入量为一级混合浆料重量的3％，随后，同时进行搅拌和超声波震荡，搅拌速度1200r/min，持续进行1h，该行星搅拌机的罐内为多浆叶式搅拌桨，在公转的同时也自转，使物料上下及四周流动，从而可在很短时间内达到混合效果，罐体内壁经过大型立车精加工，再经大型抛光机自动抛光，确保行星架上的活动刮刀在旋转时把罐体内壁上的物料完全刮掉，行星搅拌机中安装有投入式超声波震板，投入式超声波震板根据行星搅拌机空间结构进行位置选择和固定安装，为了减少与桨叶的干涉和方便连接，固定在行星搅拌机上盖底部，搅拌机工作时，上盖下降密封端口，投入式超声波震板浸入浆料中，起到超声波震荡的功能，同时进行搅拌和超声波震荡的工作，形成一级混合浆料。
向一级混合浆料中加入中值粒径为0.8-1.0μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的40％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；
向二级混合浆料中加入赤藻糖醇，加入量为二级混合浆料重量的5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；
向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的0.5％和5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；
关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.5h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级赤藻糖醇改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到赤藻糖醇改性陶瓷浆料。研磨后平均粒径小于1.2um，控制在0.1-2um；筛网目数200-400目，主要目的为过滤杂质，浆料有效成分及赤藻糖醇直径远小于筛网孔径。
(2)、涂布烘干
将基膜置于微凹版涂布机上，将赤藻糖醇改性陶瓷浆料置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，涂布机设置有控制单元，射线测厚仪的信息输出端与控制单元的信息输入端相连，控制单元的信息输出端与涂布机动力机构控制端相连，射线测厚仪将采集的涂布厚度信息传送至控制单元，当涂布厚度正常时，控制单元不向涂布机发送指令，当涂布厚度过大时，控制单元向涂布机动发送指令，涂布机动力机构加快转速，减小涂布厚度至正常范围，当涂布厚度过小时，控制单元向涂布机发送指令，涂布机动力机构降低转速，增大涂布厚度至正常范围，借助控制单元和射线测厚仪的使用，使得涂布机的涂布速度保持在12m/min，涂布厚度保持在4μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到自降温防闭孔的锂离子电池隔膜。
涂布机上具体的涂布过程包括基膜放卷、基膜涂布以及烘烤定型，具体步骤如下所述：
1)基膜放卷：基膜放卷轴释放基膜，基膜向收卷轴方向移动，基膜放卷轴对基膜的放卷张力为15-30n；放卷张力过大，涂层膜容易拉伸变形，放卷张力过小，容易造成漏涂和过程不稳定，因此放卷张力需要严格控制；
2)基膜涂布：基膜经过两侧的网纹辊，网纹辊顶紧基膜中相对应一侧的膜面，同时将赤藻糖醇改性陶瓷浆料粘附在基膜的相对应一侧膜面上，形成改性涂布隔膜；基膜为pe膜；
3)烘烤定型：改性涂布隔膜进入加热烘干机构，加热烘干机构为烘箱，烘箱中加热方式为红外加热，加热温度在50-70℃之间，输送经过烘箱的时间为0.6min-1.8min，改性涂布隔膜在加热干燥机构中的张力保持在7-15n，改性涂布隔膜干燥定型后得到自降温防闭孔的锂离子电池隔膜成品；控制烘干过程中涂层隔膜的张力保持在7-15n，张力过大，涂层膜容易变形和卷边，张力过小，过程中容易跑偏和不稳定；
4)成品收卷：通过收卷轴对电池隔膜成品进行收卷，收卷的张力为4-12n，卷张力过大容易翘边和暴筋，以及造成涂层膜内应力过大造成形变，收卷张力过小容易造成收卷端面不平整和产品松卷。
实施例2
(1)、制备赤藻糖醇改性陶瓷浆料
向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水、多偏磷酸钠、硅酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的1％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；
向一级混合浆料中加入中值粒径为0.5-0.7μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的10％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；
向二级混合浆料中加入赤藻糖醇，加入量为二级混合浆料重量的10％(总量不宜过低，否则会影响相变时的吸热量)，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；
向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的5％和1％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；
关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.8h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级赤藻糖醇改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到赤藻糖醇改性陶瓷浆料。
(2)、涂布烘干(基膜为pp膜)
采用浸泡刮液式涂布方式进行涂布，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到自降温防闭孔的锂离子电池隔膜。
实施例3
(1)、制备赤藻糖醇改性陶瓷浆料
向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水和十二烷基硫酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的2％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；
向一级混合浆料中加入中值粒径为0.7-0.9μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的20％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；
向二级混合浆料中加入赤藻糖醇，加入量为二级混合浆料重量的15％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；
d、向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的7％和4％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；
关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌1h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级赤藻糖醇改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到赤藻糖醇改性陶瓷浆料。
(2)、涂布烘干(基膜为纤维材质)
采用网纹辊涂布方式进行涂布，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到自降温防闭孔的锂离子电池隔膜。
实施例4
(1)、制备赤藻糖醇改性陶瓷浆料
向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水、聚丙烯酸钠和十二烷基硫酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的3％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；
向一级混合浆料中加入中值粒径为1.0-1.2μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的10％-40％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；
向二级混合浆料中加入赤藻糖醇，加入量为二级混合浆料重量的8％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；
向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的8％和0.8％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；
关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.6h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级赤藻糖醇改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到赤藻糖醇改性陶瓷浆料。
(2)、涂布烘干(浸泡刮液式涂布，基膜为pp、pe双层膜)
将基膜置于微凹版涂布机上，将涂层浆料(如陶瓷浆料、赤藻糖醇改性的陶瓷浆料)置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，使得涂布机的涂布速度保持在15m/min，涂布厚度保持在4μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到自降温防闭孔的锂离子电池隔膜。
实施例5
(1)、制备赤藻糖醇改性陶瓷浆料
向安装有投入式超声波震板的行星搅拌机中加入去离子水、多偏磷酸钠、硅酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硅酸钠，分散剂占比为一级混合浆料总重的1.5％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成一级混合浆料；
向一级混合浆料中加入中值粒径为0.6-1.1μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末的占比为二级混合浆料总重的30％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成二级混合浆料；
向二级混合浆料中加入赤藻糖醇，加入量为二级混合浆料重量的17％(总量不宜过低，否则会影响相变时的吸热量)，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成三级混合浆料；
向三级混合浆料中加入水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液，水性丙烯酸胶乳液和羧甲基纤维素钠溶液的加入量分别为三级混合浆料重量的9％和0.3％，随后同时进行搅拌和超声波震荡，形成四级混合浆料；
关闭超声波震荡，开启真空，将设备转速降低至500r/min以下，搅拌0.7h后关闭真空，平衡设备大气压后打开设备，形成初级相变材料改性陶瓷浆料，然后经过砂磨机研磨均匀和筛网过筛处理，得到相变材料改性陶瓷浆料。
(2)、涂布烘干(基膜为无纺布)
将基膜置于微凹版涂布机上，将涂层浆料(如陶瓷浆料、赤藻糖醇改性的陶瓷浆料)置于微凹版涂布机的储液槽中，启动涂布机进行涂布工作，利用射线测厚仪对涂布厚度进行在线监测，使得涂布机的涂布速度保持在20m/min，涂布厚度保持在4μm，位于合格数值范围内，涂布完成后依次进行烘干、收卷即得到自降温防闭孔的锂离子电池隔膜。
ph值在7.5-8.5时一级混合浆料分散效果最好且系统最稳定，在该分散和稳定的基础上，向一级混合浆料中添加陶瓷粉末，通过加料顺序的控制可以调节ph值、透气性、粘度、粘稠度及稳定性，获得分散性、稳定性、透气性更好的浆料。通过分散剂的加入量控制，结合先溶解分散剂然后再与陶瓷粉末混溶的处理，使得各成分溶解性更好，促进各成分间的结合，加强彼此间的弥散性和结核性；可以进一步提高体系的分散性，防止抱团和聚胶。分散剂的ph值控制还可以调节浆料的粘稠度，避免粘稠度高，而造成的涂层厚度大，自流平差，外观较难控制的缺陷；同时增加研磨的处理，使得浆料的粘度适合，氧化铝粒径不过小，从而具有良好的透气性。
本发明制备方法生产的电池隔膜，其面密度为16±3g/m2，厚度为20±1.5μm，平均孔径-基膜10-100nm，孔隙率-基膜42±3％，该电池隔膜材料除可以作为锂离子电池隔膜外，还可以用做镍氢电池隔膜和过滤材料，该电池隔膜具有致密、均匀、粘接牢固、隔膜热收缩小的特点，对提高锂离子电池安全性能、延长电池寿命具有明显效果，使用该赤藻糖醇改性陶瓷浆料涂布后的电池隔膜制成的电池，尺寸和重量均有所变小，可改善电池的耐热性，延缓高温闭孔时间。
表1为普通16μm基膜、16b+2+2普通陶瓷涂层隔膜以及赤藻糖醇添加改性涂层隔膜的性能对比表，16b+2+2表示在普通16μm基膜两侧各设置有2μm厚的普通陶瓷涂层，对比1为采用先将去离子水和陶瓷浆料进行分散制备成一级混合浆料然后再加入分散剂混合的混合方式制备改性浆料，由表1中数据可见，赤藻糖醇改性涂层隔膜的耐热性能明显好于基膜和普通陶瓷隔膜，收缩率相对更小，透气更小，即内阻更小，针刺强度有显著提高，安全性提高，同时由于上述几项性能的优化，使得在相同的高温条件下(＞140℃)，本申请电池隔膜的闭孔时间相较于现有的电池隔膜可延缓5倍以上。
表1
循环性能：
将普通16μm基膜、16b+2+2普通陶瓷涂层隔膜、对比1以及本发明赤藻糖醇改性涂层隔膜，分别与licoo2，金属锂组装成半电池来考察其电性能。考察结果为，电池的首次放电容量分别为138.4mah·g-1、139.4mah·g-1、139.6mah·g-1、139.8mah·g-1，经过50个循环后，电池容量衰减为116.9mah·g-1、121.5mah·g-1、126.4mah·g-1、133.9mah·g-1，容量保持率分别为84.5％、87.2％、90.5％、95.8％，平均衰减量分别为0.43mah·g-1、0.358mah·g-1、0.264mah·g-1、0.118mah·g-1，可见用添加本发明的自降温防闭孔的锂离子电池隔膜组装的电池性能稳定。