一种Mg掺杂钛酸锂负极材料的制备方法与流程

本发明涉及负极材料的制备领域，具体地说是一种mg掺杂钛酸锂负极材料的制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池已经被广泛应用于各种电器设备，并且商业化的锂离子电池的负极材料以碳材料为主，但是碳材料由于在放电过程中容易产生锂枝晶，导致电池短路，安全性差以及循环性能低等劣势。因此寻找一种安全性高、循环性好，结构稳定的负极材料。尖晶石型的li4ti5o12作为锂离子电池负极材料，由于其充放电过程中小于0.2％的体积变化，并且在此过程中结构几乎持不变，被称为“零应变”材料。与碳材料对比，好的循环性能和稳定的放电平台是其显著优点。因此，被认为是很有前景的一种锂离子电池负极材料。但钛酸锂材料存在导电性差，储锂容量低的问题。因此采用方法简便、且成本低的固相法制备高储锂容量的li4ti5o12材料仍然是目前研究的难点。

技术实现要素：

根据上述提出的技术问题，而提供一种mg掺杂钛酸锂负极材料的制备方法。本发明采用的技术手段如下：

一种mg掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于具有如下步骤：

s1、按照li4-xmgxti5o12原子比分别称取原料，锂源过量6％，并同分散剂(分散剂没过球磨球即可)一起放入球磨罐中，其中，mg来自mg化合物，x＝0.1-0.3；

s2、将球磨罐装入球磨机，以400～600的转速，球磨1～6h；

s3、将球磨后的液体置于干燥箱中，120℃干燥12h；将干燥好的粉末集于玛瑙研钵中，研磨均匀，得到钛酸锂前驱体；

s4、将钛酸锂前驱体置于管式炉中，在600～900℃，空气气氛下，热处理4～8h后得到mg掺杂钛酸锂负极材料。

所述分散剂为乙醇。

所述mg化合物为mg(ch3coo)2·4h2o，mgo或mg(oh)2。

通过本发明，mg掺杂钛酸锂负极材料在100mahg^-1(即0.57c)时其首次放电比容量可达到193.6mahg^-1(mg化合物为mg(oh)2，x＝0.2，球磨转速400，球磨3h，800℃下热处理8h)，比未掺杂的钛酸锂负极材料的145.3mahg^-1的初始容量提高了33.2％，同时mg掺杂钛酸锂负极材料经过100次循环，容量保持在190.5mahg^-1，容量保持率为98.4％。在10c倍率下仍然具有很好的电压平台，比容量保持在125.2mahg^-1。

本发明中mg离子的加入，能够有效的抑制钛酸锂颗粒的生长；较小的尺寸将使晶粒与电解质更充分的接触，从而提高电极的电化学性能。

基于上述理由本发明可在负极材料的制备等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的具体实施方式中xrd测试图(a为mg掺杂钛酸锂负极材料，b未掺杂钛酸锂负极材料)。

图2是本发明的具体实施方式中未掺杂钛酸锂负极材料的不同倍率下电压电容曲线。

图3是本发明的具体实施方式中mg掺杂钛酸锂负极材料的不同倍率下电压电容曲线。

图4是本发明的具体实施方式中循环稳定性曲线(a为mg掺杂钛酸锂负极材料，b未掺杂钛酸锂负极材料)。

图5是本发明的具体实施方式中倍率性能曲线(a为mg掺杂钛酸锂负极材料，b未掺杂钛酸锂负极材料)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种mg掺杂钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于具有如下步骤：

s1、按照li4-xmgxti5o12原子比分别称取原料，锂源过量6％，并同分散剂(一起放入球磨罐中，其中，mg来自mg化合物，x＝0.1-0.3；

s2、将球磨罐装入球磨机，以400～600的转速，球磨1～6h；

s3、将球磨后的液体置于干燥箱中，120℃干燥12h；将干燥好的粉末集于玛瑙研钵中，研磨均匀，得到钛酸锂前驱体；

s4、将钛酸锂前驱体置于管式炉中，在600～900℃，空气气氛下，热处理4～8h后得到mg掺杂钛酸锂负极材料。

所述分散剂为乙醇。

所述mg化合物为mg(ch3coo)2·4h2o，mgo或mg(oh)2。

本实施例中，mg掺杂钛酸锂负极材料的工艺参数为mg化合物为mg(oh)2，x＝0.2，球磨转速400，球磨3h，800℃下热处理8h；

本实施例中，未掺杂钛酸锂负极材料的工艺参数为球磨转速400，球磨3h，800℃下热处理8h。

图1是本发明的具体实施方式中xrd测试图(a为mg掺杂钛酸锂负极材料，b未掺杂钛酸锂负极材料)，从图中可以看出，掺杂mg并没有改变li4ti5o12的结构。

图2是本发明的具体实施方式中未掺杂钛酸锂负极材料的不同倍率下电压电容曲线，从图中可以看出，样品都显示了平稳的充放电平台(1.5-1.6vvsli/li⁺)，对应于li4ti5o12中ti⁴⁺/ti³⁺的氧化还原反应的过程。从图中可以明显观察到样品的充放电平台间差值都随放电倍率的递增而增加。未掺杂样品在10c已经不具有良好的电压平台。

图3是本发明的具体实施方式中mg掺杂钛酸锂负极材料的不同倍率下电压电容曲线，从图中可以看出，样品都显示了平稳的充放电平台(1.5-1.6vvsli/li⁺)，对应于li4ti5o12中ti⁴⁺/ti³⁺的氧化还原反应的过程。从图中可以明显观察到样品的充放电平台间差值都随放电倍率的递增而增加。但掺杂后的li3.8mg0.2ti5o12在0.57c，充放电平台电压差为0.06v，即使在10c，充放电平台电压差为0.1v，明显低于未掺杂样品，说明掺杂后材料的电极极化程度得到了大幅度下降，表明mg²⁺掺杂可以提高电极反应动力学。掺杂后的样品在10c仍然具有良好的电压平台。

图4是本发明的具体实施方式中循环稳定性曲线(a为mg掺杂钛酸锂负极材料，b未掺杂钛酸锂负极材料)，从图中可以看出，适量mg²⁺的掺杂没有破坏其本身结构，保留了其尖晶石结构的良好性能，并且有足够多的ti⁴⁺转变为ti³⁺，改善了其本身电子导电性差的缺点，得到的li3.8mg0.2ti5o12具有最高的首次放电比容量，达到193.6mahg^-1，比未掺杂li4ti5o12的首次放电比容量145.3mahg^-1高出33.2％。

图5是本发明的具体实施方式中倍率性能曲线(a为mg掺杂钛酸锂负极材料，b未掺杂钛酸锂负极材料)，从图中可以看出，随着放电倍率的增加，未掺杂li4ti5o12样品的容量快速降低，而掺杂样品拥有更好的容量保持率。即使在10c倍率，其仍拥有125.1mahg-1的放电比容量，相当于初始0.57c倍率下放电比容量的64.6％。而未掺杂li4ti5o12在10c时放电容量只有47.6mahg-1。当倍率再次回到0.57c时，仍然可以保持190.8mahg-1的放电比容量，说明li3.8mg0.2ti5o12具有良好的可逆性和稳定性。mg²⁺的掺杂使ti4+转化为ti3+，增加了电子浓度，这就增加了li4ti5o12的导电性，增强了li+的扩散。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。