一种钠离子电池FeS2/Fe3O4/C负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料及其制备方法，属于钠离子电池负极材料技术领域。

背景技术：

黄铁矿矿石的主要成分为二硫化亚铁(fes2)，由于黄铁矿(fes2)具有资源丰富、廉价、无毒及理论比容量高等优点，使其成为一种极具前景的钠离子电池电极材料，但是由于在循环过程中形成的中间产物多硫化物会溶解在电解液中，降低电池的可逆性和导电性，进而导致电化学性能下降。

fe3o4具有自然界中含量丰富、成本低廉、环境友好等优点，但作为过渡金属氧化物用作电极材料，存在充放电库伦效率低、循环过程中容量衰减快以及倍率性能差等问题。

碳用作电池负极材料主要有石墨化碳、非石墨化碳、碳纳米管和石墨烯等，目前商业化的电池负极材料是石墨，但是它对电解液的敏感性高，溶剂选择性强，首次库伦效率低，安全性低等缺点影响了它的实际应用；石墨化碳存在不可逆容量大、电压滞后、库伦效率低、输出电压不高、无明显的充放电平台等缺点。碳纳米管和石墨烯作为电极材料最大的优点在于导电性好、比表面积大可以提供更多的离子镶嵌位点，但是其制备过程复杂，成本高。

上述fes2、fe3o4、c单独用作钠离子负极材料虽各有优势，但均具有明显的缺点。如果将三者复合用作钠离子电池负极材料，可以更好发挥三者各自优势并弥补各自劣势，但是由于技术的有限，目前仍未见文献公开报道。

中国专利文献cn105845444a公开了一种简单的两步法制备过渡金属硫化物替代金属铂作为染料敏化太阳能电池对电极的方法。所述的过渡金属硫化物包括fes2、cos2和nis2，具体制备方法为：先采用激光脉冲的方法将过渡金属氧化物(fe3o4、co2o3、nio)沉积到导电玻璃上，再用化学气相沉积法对氧化物进行硫化处理，得到过渡金属硫化物对电极。但该电极为太阳能电池过渡金属硫化物对电极，且电化学性能低。

木质素磺酸钠，简称木钠，易溶于水，价格低廉，具有良好的润湿性、吸附性和很强的分散性。木质素磺酸钠的亲水基团是羧基和磺酸基都裸露在外部，而亲油基团被包裹在内部，因此能形成致密的球形结构。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料，负极材料中fes2：fe3o4：c的质量比为(12-16):(40-45):(40-45)。

根据本发明优选的，负极材料中fes2：fe3o4：c的质量比为15:42:43。

根据本发明优选的，所述的负极材料为fes2、fe3o4晶粒与无定型c均匀地交织在一起形成的细小球形结构。

根据本发明优选的，所述的负极材料是以木质素磺酸钠和铁源为原料，经水热处理后，煅烧制得。

根据本发明，一种钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)按照fe:s的摩尔比1:1～5取铁源溶液和木质素磺酸钠溶液，将铁源溶液缓慢加入到木质素磺酸钠溶液中，混合搅拌至ph＝2～5，得到溶液a；

(2)将溶液a于温度160-200℃水热处理12～48h，自然冷却至室温，离心后得到棕黑色沉淀物；

(3)将步骤(2)的沉淀物于50-70℃干燥1-4h，得到黑色粉末，将黑色粉末充分研磨得到复合材料前驱体；

(4)将复合材料前驱体在保护气体氛围下，于温度400～600℃下煅烧处理4～8h，自然冷却至室温，即可得到fes2/fe3o4/c复合材料。

根据本发明优选的，步骤(1)中，铁源溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，木质素磺酸钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，最为优选的，铁源溶液的浓度为0.1mol/l，木质素磺酸钠溶液的浓度为0.1mol/l。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述的铁源溶液为硝酸铁溶液。

根据本发明优选的，步骤(1)中，溶液a中fe:s的摩尔比为1：1～3，优选的，溶液a中fe:s的摩尔比为1：2，溶液a的ph＝3。

根据本发明优选的，步骤(2)中，水热处理温度为180-200℃，水热处理时间20～36h，最为优选的，水热处理温度为180℃，水热处理时间24h。

根据本发明优选的，步骤(3)中，沉淀物干燥温度为60℃，干燥时间为2h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，保护气体为氮气或氩气，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h，最为优选的，煅烧温度为500℃，煅烧时间为6h。

根据本发明，fes2/fe3o4/c复合材料的应用，作为钠离子电池的负极材料，具体方法如下：

(1)将fes2/fe3o4/c复合材料与导电剂和粘结剂加入无水乙醇充分研磨混合均匀后，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；

(2)将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，然后将电极片干燥处理后即得钠离子电池负极电极片，所得钠离子电池负极电极片用于纽扣型电池钠离子电池。

采用本发明的复合材料fes2/fe3o4/c用作钠离子电池的负极材料，在充放电电压为0.01～3.0v和1ag^-1下的首次放电比容量为100.4mahg^-1，循环100次之后的放电比容量为98.4mahg^-1。

本发明所用原料及设备均为现有技术。

本发明的优点如下：

1、本发明以木钠作为碳源、硫源与结构模板，通过生物-化学反应、水热反应和碳热还有反应，成功的合成了fes2/fe3o4/c复合材料，该复合材料用作钠离子电池负极材料，具有库伦效率高、循环性能好、对电解液适应性强等优点，当在充放电电压为0.01～3.0v和1ag^-1下进行充放电时，循环100次后，放电比容量基本保持不变，可以满足市场对于大倍率动力电池的需求，同时制备工艺简便、成本低。

2、本发明采用木钠作为碳源、硫源与结构模板，木质素磺酸钠表面带有负电荷，在水溶液中以阴离子基团形式存在，容易吸附溶液中的fe³⁺离子，形成络合物。在水热过程中络合物进行较大程度的晶化，形成金属有机框架络合物，该络合物在高温还原气氛中，碳将fe³⁺离子还原成fe²⁺离子，并在碳层上形成均匀分布的fes2颗粒。本发明利用木钠具有吸附性和其结构中活跃的c＝s与c＝o基团，充分吸附并与fe³⁺离子相互作用，经过煅烧得到fes2/fe3o4/c复合材料。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的xrd图，其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度(2θ)。

图2为本发明实施例1合成的钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的高分辨透射电子显微镜照片。

图3为本发明实施例1合成的钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的eds图。

图4为本发明实施例1合成的钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的电化学性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)分别配制0.1mol/l的木钠溶液和硝酸铁溶液；

(2)按照fe:s的摩尔比1:2，分别量取步骤(1)配制好的溶液，将20ml硝酸铁溶液缓慢加入到40ml木钠溶液中，混合搅拌1h，直至ph＝3，得到溶液a；

(3)将溶液a装入反应釜，于180℃水热处理24h，自然冷却至室温，取出混合物，离心处理后得到棕黑色沉淀物；

(4)将步骤(3)沉淀物于60℃干燥2h，得到黑色粉末，将黑色粉末充分研磨得到复合材料前驱体；

(5)步骤(4)得到的前驱体在氮气气氛保护下，于500℃煅烧处理6h，自然冷却至室温，得到fes2/fe3o4/c复合材料。

该实施例得到fes2/fe3o4/c复合材料中，fes2：fe3o4：c质量比为15:42:43，fes2/fe3o4/c负极材料的xrd图、高分辨透射电子显微镜照片、eds图分别如图1、图2、图3所示，通过图中可以看出，负极材料为fes2、fe3o4晶粒与无定型c均匀地交织在一起形成的细小球形结构。

电化学性能测试

将该实施例制得的钠离子电池复合负极材料fes2/fe3o4/c用作钠离子电池，采用涂布法制备电极。将钠离子电池复合负极材料fes2/fe3o4/c、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按80:10:10的质量比充分研磨混合，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到预涂精制浆液；将上述预涂精制浆液涂布于铜箔上，经60℃干燥6h和120℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机切成直径15cm的圆片，即制成钠离子电池负极电极片。

按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-负极壳的顺序依次装配，再利用封口机将电池密封，即可制得cr2032型纽扣半电池。最后在a713-2008s-3tgf-a型高精度充放电仪对电池进行恒流充放电测试。

上述合成材料在充放电电压为0.01～3.00v和1a电流下，首次放电比容量为100.4mah/g，循环100次之后的放电比容量为98.4mah/g，其电化学循环性能如图4所示。

实施例2

一种钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)分别配制0.1mol/l的木钠溶液和硝酸铁溶液；

(2)按照fe:s的摩尔比1:1，分别量取步骤(1)配制好的溶液，将30ml硝酸铁溶液缓慢加入到30ml木钠溶液中，混合搅拌1h，直至ph＝2，得到溶液a；

(3)将溶液a装入反应釜，于160℃水热处理48h，自然冷却至室温，取出混合物，离心处理后得到棕黑色沉淀物；

(4)将步骤(3)沉淀物于60℃干燥2h，得到黑色粉末，将黑色粉末充分研磨得到复合材料前驱体；

(5)步骤(4)得到的前驱体在氮气气氛保护下，于400℃煅烧处理8h，自然冷却至室温，即可得到fes2/fe3o4/c复合材料。

在充放电电压为0.01～3.00v和1a电流下，合成材料的首次放电比容量为89.5mah/g，充放电循环100次之后的放电比容量为87.1mah/g。

实施例3

一种钠离子电池fes2/fe3o4/c负极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)分别配制0.1mol/l的木钠溶液和硝酸铁溶液；

(2)按照fe:s的摩尔比1:3，分别量取步骤(1)配制好的溶液，将15ml硝酸铁溶液缓慢加入到45ml木钠溶液中，混合搅拌1h，直至ph＝4，得到溶液a；

(3)将溶液a装入反应釜，于200℃水热处理12h，自然冷却至室温，取出混合物，离心处理后得到棕黑色沉淀物；

(4)将步骤(3)沉淀物于60℃干燥2h，得到黑色粉末，将黑色粉末充分研磨得到复合材料前驱体；

(5)步骤(4)得到的前驱体在氮气气氛保护下，于600℃煅烧处理4h，自然冷却至室温，即可得到fes2/fe3o4/c复合材料。

在充放电电压为0.01～3.00v和1a电流下，合成材料的首次放电比容量为93.4mah/g，充放电循环100次之后的放电比容量为90.8mah/g。