改善容量保持率的电解铜箔、电极、蓄电池及其制造方法与流程

本申请要求于2016年8月23日提交的第2016-0106695号韩国专利申请的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用被全部包括于此。

本发明关于一种能够改善蓄电池的容量保持率的电解铜箔、一种包括能够改善蓄电池的容量保持率的电解铜箔的电极、一种包括能够改善蓄电池的容量保持率的电解铜箔的蓄电池、以及一种能够改善蓄电池的容量保持率的电解铜箔的制造方法。

背景技术：

蓄电池是一种能量转换装置，其用来将电能转换至化学能，并储存化学能，以及当需要电力时，通过将化学能转换成电能的方式产生电力，因此也被称为可充电电池。

和一次性电池相比，铅酸电池、镉二次电池、镍氢二次电池、锂电池及类似的蓄电池在经济上和环境上都是较优越的。

相对于其他的蓄电池的大小和重量，锂电池可储存相当大的电量。在信息通信设备的领域中可移植性和流动性是重要的因素，因此锂电池是较佳的选择，其应用范围也扩大到用于混合车和电动车的能量贮存装置。

通过重复进行充放电的循环来使用锂电池。当操作搭载有充满电量的锂电池的某一装置时，锂电池应有够高的充放电容量以增加该装置的操作时间。因此，满足消费者对锂电池充放电容量增加的期望是一个持续不断的需求。

与此同时，即使蓄电池的充放电容量足够大，由于重复的充放电循环造成蓄电池的充放电容量迅速减少，例如蓄电池的容量保持率(capacityretentionrate)低或蓄电池的寿命短，消费者需要经常更新蓄电池，从而造成消费者不便以及资源浪费。

技术实现要素：

本发明涉及提供一种可避免相关领域的限制和缺点造成的问题的电解铜箔、一种包括可避免相关领域的限制和缺点造成的问题的电解铜箔的电极、一种包括可避免相关领域的限制和缺点造成的问题的电解铜箔的蓄电池、以及一种包括可避免相关领域的限制和缺点造成的问题的电解铜箔的制造方法。

本发明涉及提供一种电解铜箔，此电解铜箔可确保蓄电池有高容量保持率。

本发明涉及提供一种电极，此电极可确保蓄电池有高容量保持率。

本发明涉及提供一种有高容量保持率的蓄电池。

本发明涉及提供一种可确保蓄电池有高容量保持率的电解铜箔的制造方法。

除了本发明的上述方面外，本发明的其他特征和优点描述如下；或者根据以下的描述，本发明的某些未描述的特征和优点对于本领域技术人员而言是可想到的。

本发明的一方面是提供一种电解铜箔，电解铜箔包括第一表面、和与第一表面相对的第二表面、铜层、和第一保护层，铜层包括面向第一表面的无光泽面和面向第二表面的光泽面；第一保护层设置于铜层的无光泽面上，其中第一表面的峰值密度(pd)为3至110，第一表面的(220)面的织构系数[tc(220)]小于或等于1.32，且第一表面的表面粗糙度(rz)为0.5μm至2.7μm。

电解铜箔还可包括设置于铜层的光泽面上的第二保护层，其中第二表面的峰值密度(pd)为3至110，第二表面的(220)面的织构系数[tc(220)]小于或等于1.32，且第二表面的表面粗糙度(rz)为0.5μm至2.7μm。

第一表面的峰值密度(pd)和第二表面的峰值密度(pd)的差值小于或等于95；第一表面的(220)面的织构系数[tc(220)]和第二表面的(220)面的织构系数[tc(220)]的差值小于或等于0.53；以及第一表面的表面粗糙度(rz)和第二表面的表面粗糙度(rz)的差值小于或等于0.8μm。

第一保护层和第二保护层各可包括铬(cr)。

电解铜箔在室温下的屈服强度为21kgf/mm²至63kgf/mm²，电解铜箔在室温下的伸长率为大于或等于3％。

本发明的另一方面是提供一种蓄电池电极，蓄电池电极包括电解铜箔，电解铜箔包括第一表面、和与第一表面相对的第二表面；以及第一活性材料层，第一活性材料层设置于电解铜箔的第一表面上，其中电解铜箔包括铜层，以及第一保护层，铜层包括面向第一表面的无光泽面和面向第二表面的光泽面，第一保护层设置于铜层的无光泽面上，其中第一表面的峰值密度(pd)为3至110，第一表面的(220)面的织构系数[tc(220)]小于或等于1.32，且第一表面的表面粗糙度(rz)为0.5μm至2.7μm。

电解铜箔还可包括设置于铜层的光泽面上的第二保护层；蓄电池电极还可包括设置于第二保护层上的第二活性材料层；以及第二表面的峰值密度(pd)为3至110，第二表面的(220)面的织构系数[tc(220)]小于或等于1.32，且第二表面的表面粗糙度(rz)为0.5μm至2.7μm。

第一表面的峰值密度(pd)和第二表面的峰值密度(pd)的差值小于或等于95；第一表面的(220)面的织构系数[tc(220)]和第二表面的(220)面的织构系数[tc(220)]的差值小于或等于0.53；以及第一表面的表面粗糙度(rz)和第二表面的表面粗糙度(rz)的差值小于或等于0.8μm。

第一活性材料层和第二活性材料层各包括至少一种活性材料，其选自由碳、金属、包括前述金属的合金、前述金属的氧化物、以及前述金属与碳的复合物所组成的组，前述金属例如为硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍、或铁。

第一活性材料层和第二活性材料层可以均包括硅。

本发明的另外一方面是提供一种蓄电池，蓄电池包括阴极、包括蓄电池电极的阳极、电解质以及隔离膜，电解质配置成提供锂离子可在阴极和阳极之间移动的环境，隔离膜配置成可使阳极与阴极电性绝缘。

本发明的另一方面是提供一种蓄电池的电解铜箔的制造方法，该方法包括形成铜层，铜层是通过在彼此间隔的正极板和负极旋转鼓之间供电而形成，正极板和负极旋转鼓设置于电解液中，该电解液包含70g/l至90g/l的铜离子和50g/l至150g/l的硫酸；以及在铜层上形成保护层，其中形成铜层的步骤包括对铜线进行热处理、酸洗进行过热处理的铜线、通过将酸洗过的铜线置入硫酸中而制备电解液、通过在正极板和负极旋转鼓之间提供电流密度为40a/dm²至80a/dm²的电流进行电镀、以及在进行电镀时以31m³/小时至45m³/小时的流量进行连续过滤以从电解液中去除固体杂质，其中，在电镀进行时，电解液中的总碳量(tc)维持在小于或等于0.25g/l，在电解液中的银(ag)浓度维持在小于或等于0.2g/l，且在电解液中的铁(fe)浓度维持在小于或等于0.54g/l。

该方法还可进一步包括：在进行电镀时，监控在电解液中的铁(fe)浓度；以及当电解液中的铁(fe)浓度大于0.54g/l时，取代全部或部分的电解液。

铜线可在600℃至900℃的温度范围下进行热处理长达30分钟至60分钟。

电解液还可包括可与银(ag)反应成氯化银(agcl)沉淀物的氯离子，以避免该电解液中的银(ag)浓度因为在进行电镀时加入银而超过0.2g/l。

铜层的形成还可包括在进行电镀时将过氧化氢和空气加入电解液中。

电解液可进一步包括有机添加剂，有机添加剂选自羟乙基纤维素(hec)、有机硫化物、有机氮化物、和硫脲类化合物所组成的组。

电解液还可包括1ppm至10ppm的环亚乙基硫脲(ethylenethiourea)。

电解溶液可包括15ppm至25ppm的氯离子(cl-)。

铜层的形成可包括使用粒径(grit)为#800至#1500的研磨刷研磨负极旋转鼓的表面。

保护层的形成可包括在防锈溶液中浸泡铜层，防锈溶液含有0.5g/l至1.5g/l的铬；以及在防锈溶液中的铜(cu)浓度维持在小于或等于0.1g/l。

本发明如上所述的一般性描述仅旨在说明或解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

附图说明

图1是本发明实施例的蓄电池电极的剖面图。

图2说明根据美国标准asmeb46.1-2009得到的一个表面粗糙度轮廓。

图3是电解铜箔的x-射线衍射(xrd)图。

图4a和图4b是显示在使用实施例2和比较例2的电解铜箔所制造的蓄电池的充放电测试之后阳极的状态的照片。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。

对于本发明可以进行各种修改和变更，各种修改和变更对于本领域技术人员是易于想到的，且均不脱离本发明的精神和范围。因此，本发明包括落入所附权利要求及其等同物所限定的本发明的范围内的所有修改和变更。

锂二次电池包括阴极、阳极、电解质以及隔离膜(separator)。电解质配置成可提供锂离子可于阴极和阳极之间移动的环境。隔离膜配置成可使阳极与阴极电性绝缘，通过避免从低效消耗的电极产生的电子通过蓄电池的内部移动到另一个电极。

图1是本发明实施例的蓄电池电极的剖面图。

如图1所示，本发明实施例的蓄电池电极100包括电解铜箔110，电解铜箔110包括第一表面s1、相对于第一表面s1的第二表面s2、设置于第一表面s1上的第一活性材料层120a以及设置于第二表面s2上的第二活性材料层120b。在图1的实施例中，活性材料层120a和活性材料层120b分别形成在电解铜箔110的第一表面s1和第二表面s2上，不过本发明不限于此。在部分实施例中，本发明的蓄电池电极100可仅包括第一活性材料层120a和第二活性材料层120b中之一作为活性材料层。

通常，在一个锂电池中，铝箔被作为正极集电器使用，且正极集电器连接到正极活性材料。电解铜箔被作为负极集电器使用，且负极集电器连接到负极活性材料。

根据本发明的实施例，蓄电池电极100当作锂电池的阳极来使用，电解铜箔110当作负极集电器来使用，而且第一活性材料层120a和第二活性材料层120b各包括负极活性材料。

如图1所示，本发明实施例的电解铜箔110的功能是作为蓄电池的负极集电器，电解铜箔110包括铜层111、第一保护层112a、以及第二保护层112b，铜层111包括无光泽面ms和光泽面ss，第一保护层112a设置于铜层111的无光泽面ms上，第二保护层112b设置于铜层111的光泽面ss上。

无光泽面ms是铜层111的面向电解铜箔110的第一表面s1的表面，光泽面ss是铜层111的面向电解铜箔110的第二表面s2的表面。

本发明的铜层111可通过电镀形成于负极旋转鼓(rotatingnegativeelectrodedrum)上。光泽面ss指的是在电镀过程中与负极旋转鼓接触的表面，并且无光泽面ms是指与光泽面ss相对的表面。

通常，相较于无光泽面ms，光泽面ss具有较低的表面粗糙度(rz)，但是本发明不限于此。在部分实施例中，光泽面ss的表面粗糙度(rz)可大于或等于无光泽面ms的表面粗糙度(rz)。

可形成用来防止铜层111的腐蚀以及改善铜层111的耐热性的第一保护层112a和第二保护层112b，第一保护层112a和第二保护层112b可包括铬(cr)。

在图1中，示出了第一保护层112a和第二保护层112b各自分别形成于前述的铜层111的无光泽面ms和铜层111的光泽面ss上的实施例，但本发明不限于此。在部分实施例中，电解铜箔110可仅包括第一保护层112a和第二保护层112b中之一作为保护层。

本发明的蓄电池的电解铜箔110在室温(25℃±15℃)的屈服强度(yieldstrength)可为21kgf/mm²至63kgf/mm²。屈服强度通过通用试验机(utm)测量，其中样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，测量速度为50mm/分钟。

当电解铜箔110的屈服强度小于21kgf/mm²时，因为在制造电极100和蓄电池的过程中所施加的力，电解铜箔110有起皱褶的风险。另一方面，当电解铜箔110的屈服强度大于63kgf/mm²时，降低蓄电池的制造过程中的可加工性。

本发明的蓄电池的电解铜箔110在室温(25℃±15℃)的伸长率(elongation)为大于或等于3％。当电解铜箔110的伸长率小于3％时，制造电极100和蓄电池的过程中施加的力可能无法拉伸电解铜箔110，而增加电解铜箔110撕裂的风险。

本发明的电解铜箔110的厚度可为3μm至20μm。

第一活性材料层120a和第二活性材料层120b中的每个包括至少一种活性材料，作为负极活性材料的活性材料选自由碳、金属、包括前述金属的合金、前述金属的氧化物、以及前述金属与碳的复合物所组成的组，其中前述金属例如为硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍、或铁。

为了增加蓄电池的充放电容量，第一活性材料层120a和第二活性材料层120b可由包括预定量的硅的混合物形成。

与此同时，当蓄电池重复进行充放电时，第一活性材料层120a和第二活性材料层120b的收缩和膨胀会交替发生。交替发生的收缩和膨胀造成第一活性材料层120a和第二活性材料层120b分别与电解铜箔110分离，从而致使蓄电池的充放电效率降低。因此，为了使蓄电池有足够的容量保持率和一定程度以上的使用寿命(意即为了抑制蓄电池的充放电效率的恶化)，对于活性材料，电解铜箔110应具有优异的被覆性，使电解铜箔110能分别与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间具有高的附着强度。

通常，已知的是，可通过控制电解铜箔110的表面粗糙度(rz)来改善电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的附着强度。然而，事实上，表面粗糙度(rz)可适当调整(例如调整表面粗糙度到小于或等于2μm)的电解铜箔110无需满足在说明书中要求的电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的附着强度。因此，在充放电500次后，在行业中要求蓄电池的容量保持率必须等于或大于80％的要件可能无法保证能达到。

具体地，已知当第一活性材料层120a和第二活性材料层120b各包括可增加蓄电池的电容量的硅时，电解铜箔110的表面粗糙度(rz)以及蓄电池的容量保持率之间的相关性很低。

根据本发明，发明人发现要确保电解铜箔110分别与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间有足够的附着力以使蓄电池的容量保持率大于或等于80％，除了电解铜箔110表面的表面粗糙度(rz)之外，峰值密度(peakdensity，pd)和(220)面的织构系数(texturecoefficient)也是重要的因素。

在下文中，将参考图2详细描述作为一个重要因素的峰值密度(pd)。

在本发明中，所述的峰值密度(pd)可通过测量电解铜箔110的表面上的任意三点的峰值密度而得到，并计算测量到的任意三点的峰值密度数值的平均值。根据美国标准asmeb46.1-2009得到的表面粗糙度轮廓中，每4mm的单位样品长度，有效峰上升超过上标准线c1(0.5μm)，每一点的峰值密度是有效峰p1、p2、p3、和p4的数量。在此情况下，在有效峰之间的相邻有效峰间，存在比下标准线c2(-0.5μm)更低的至少一个峰谷。当在上升超过上标准线c1的相邻峰之间，没有低于下标准线c2的峰谷时，所有的这些相邻峰可能不是用于测量pd的“有效峰”，并且当获得“有效峰”的数量时，忽略有效峰之间相对较低的峰。

根据本发明，电解铜箔110的第一表面s1和第二表面s2中的至少一个峰值密度(pd)，例如第一表面s1的峰值密度(pd)的范围为从3至110。

当峰值密度(pd)在3以下时，电解铜箔110的活性比表面积可能与负极活性材料接触太小，而不能确保电解铜箔110和第一活性材料层120a之间有足够的附着力。另一方面，当峰值密度(pd)在110以上时，由于太多的表面不规则，负极活性材料的涂布均匀性降低，因此电解铜箔110与第一活性物质层120a之间的附着力明显降低。

根据本发明的实施例，电解铜箔110的第一表面s1和第二表面s2的峰值密度(pd)都可为3至110，并且第一表面s1的峰值密度(pd)和第二表面s2的峰值密度(pd)的差值小于或等于95。当第一表面s1的峰值密度(pd)和第二表面s2的峰值密度(pd)的差值超过95时，由于第一表面s1和第二表面s2的结构差异，蓄电池的容量保持率有降低的风险。

在本发明中，如下测量和计算电解铜箔110的(220)面的织构系数[tc(220)]。

参照图3的电解铜箔的x-射线衍射图。首先，藉由与范围为30°至95°的一个绕射角(2θ)进行x-射线衍射[标靶：铜kα1，2θ的间隔：0.01°，和2θ的扫瞄速率：3°/分钟]获得对应于n个晶面的强度峰值的x-射线衍射图，例如有对应于图3所示的(111)面、(200)面、(220)面和(311)面等四个结晶面的强度峰值的x-射线衍射图。另外，从x-射线衍射图获得每个(hk1)晶面的x-射线衍射(光)强度[i(hkl)]。另外，得到由粉末衍射标准联合委员会(jcpds)规定的标准铜粉末的n个晶面的绕射(光)强度[i0(hkl)]。接下来，获得n个晶面的i(hkl)/i0(hkl)算术平均值，然后通过将(220)面的i(220)/i0(220)除以算术平均值来计算电解铜箔110的(220)面的织构系数[tc(220)]。也就是说，将基于以下的方程式1来计算(220)面的织构系数[tc(220)]。

[方程式1]

根据本发明，电解铜箔110的第一表面s1和第二表面s2中至少其中之一的(220)面的织构系数[tc(220)]的数值不超过1.32，例如第一表面s1的(220)面的织构系数[tc(220)]小于或等于1.32。

这意味着当(220)面的织构系数[tc(220)]增加时，电解铜箔110具有更紧密的晶体结构。也就是说，当(220)面的织构系数[tc(220)]大于1.32时，电解铜箔110的晶体结构将会太紧密，导致可稳定地与负极活性材料接触的活性部位不足。结果，电解铜箔110和负极活性物质之间可能无法确保有足够的附着力。当蓄电池在充放电时，相较于第一活性材料层120a，电解铜箔110不会膨胀或收缩，从而增加了第一活性物质层120a从电解铜箔110分离的风险。

根据本发明的实施例，电解铜箔110的所有第一表面s1和第二表面s2的(220)面的织构系数[tc(220)]可为等于或小于1.32，第一表面s1的(220)面的织构系数[tc(220)]和第二表面s2的(220)面的织构系数[tc(220)]的差值小于或等于0.53。当第一表面s1的(220)面的织构系数[tc(220)]和第二表面s2的(220)面的织构系数[tc(220)]的差值超过0.53时，由于第一表面s1和第二表面s2的晶体结构差异，蓄电池的容量保持率有降低的风险。

在本发明中，电解铜箔110的表面粗糙度(rz)根据日本工业标准(jis)b0601-1994进行测量。

根据本发明，电解铜箔110的第一表面s1和第二表面s2中的至少一个表面粗糙度(rz)的数值，例如第一表面s1的表面粗糙度(rz)的范围是从0.5μm至2.7μm。

当表面粗糙度(rz)小于0.5μm时，电解铜箔110与负极活性材料接触的活性比表面积可能太小，而不能确保电解铜箔110和第一活性物质层120a之间的附着力足够。另一方面，当表面粗糙度(rz)大于2.7μm时，负极活性材料的涂布均匀性由于电解铜箔110的表面太过不平坦而降低，因此电解铜箔110与第一活性材料层120a之间的附着力显著降低。

根据本发明的实施例，电解铜箔110的所有第一表面s1和第二表面s2可具有0.5μm至2.7μm的表面粗糙度(rz)，第一表面s1的表面粗糙度(rz)和第二表面s2的表面粗糙度(rz)的差值小于或等于0.8μm。当第一表面s1的表面粗糙度(rz)和第二表面s2的表面粗糙度(rz)的差值超过0.8μm时，由于第一表面s1和第二表面s2的表面结构差异，导致蓄电池的容量保持率有降低的风险。

以下，根据本发明的实施例，将详细描述制造电解铜箔110的方法。

首先，铜层111是通过在彼此间隔的正极板和负极旋转鼓之间供电而形成。正极板和负极旋转鼓设置于电解液中，该电解液包含70g/l至90g/l的铜离子和50g/l至150g/l的硫酸。根据本发明的实施例，通过电流密度为40a/dm²至80a/dm²的电流进行电镀，在负极旋转鼓上形成铜层111。

根据本发明，当形成铜层111时，维持电解液使电解液中的总碳量(tc)维持在小于或等于0.25g/l。总碳量(tc)可包括总有机碳量(toc)和总无机碳量(tic)，并且可以通过tc测量设备进行分析。

为了维持电解液的tc在小于或等于0.25g/l，对高纯度铜线进行热处理以烧结有机物质，酸洗进行过热处理的铜线，并通过将酸洗过的铜线置入硫酸中而制备很少或不含杂质的电解液。铜线进行热处理的温度范围可为600℃至900℃，且热处理之时间为30分钟至60分钟。

与此同时，本发明的方法还可包括：在电镀进行时，以31m³/小时至45m³/小时的流量进行连续过滤(continuousfiltration，或circulatingfiltration)，以从电解液中去除固体杂质。当流量小于31m³/小时时，流速降低而电压升高，铜层111将被不均匀地形成。另一方面，当流量大于45m³/小时时，过滤器被损坏并且外界的异物可能被引入到电解液中。

可任选地，可以通过臭氧处理分解电解液中的有机物来降低总碳量(tc)。

可任选地，可以通过在进行电镀时将过氧化氢和空气加入电解液中来改善电解液的清净度。

根据本发明的实施例，当形成铜层111时(即，当进行电镀时)，电解液中银(ag)的浓度维持在小于或等于0.2g/l。电解液可进一步包括少量可与银(ag)反应成氯化银(agcl)沉淀物的氯离子，以避免该电解液中的银(ag)浓度因为在进行电镀时加入银而超过0.2g/l。例如，电解液可含有15ppm至25ppm的氯离子(cl^-)。

通过管理上述范围内的银(ag)浓度和总碳量(tc)，并提供40a/dm²至80a/dm²的电流密度，电解铜箔110的第一表面s1的峰值密度(pd)可被控制在3至110，且电解铜箔110的第一表面s1的表面粗糙度(rz)可被控制在0.5μm至2.7μm。

此外，电解液中的铁(fe)浓度应维持在小于或等于0.54g/l，使得电解铜箔110的(220)面的织构系数[tc(220)]等于或小于1.32。因此，本发明在进行电镀时，连续监控在电解液中的铁(fe)浓度。当铁(fe)的浓度大于0.54g/l时，电解液的全部或一部分(如10wt％至20wt％)被新的电解液代替。

可任选地，电解液还可包括有机添加剂，有机添加剂系选自羟乙基纤维素(hec)、有机硫化物、有机氮化物、和硫脲类化合物所组成的组。

另外，电解液还可包括1ppm至10ppm的环亚乙基硫脲(ethylenethiourea)。更具体地说，电解液还可以包括1ppm至5ppm的环亚乙基硫脲。

然后，通过在防锈溶液中浸泡如上所述所制造的铜层111(例如在室温浸泡2秒至20秒)，而形成位于铜层111上的第一保护层112a和第二保护层112b，防锈溶液含有0.5g/l至1.5g/l的铬，以及在防锈溶液中的铜(cu)浓度维持在小于或等于0.1g/l。浸泡完后，干燥铜层111。

防锈溶液可进一步包括硅烷化合物和氮化合物中的至少一种。例如，防锈溶液可包含0.5g/l至1.5g/l的铬(cr)和0.5g/l至1.5g/l的硅烷化合物。

与此同时，通过调整负极旋转鼓的表面(例如进行电镀将铜沉积在其上的表面)的研磨度，电解铜箔110的第二表面s2的峰值密度(pd)和表面粗糙度(rz)可被分别控制在3至110以及0.5μm至2.7μm。

根据本发明的实施例，使用粒径(grit)为#800至#1500的研磨刷研磨该负极旋转鼓的表面。

本发明的蓄电池电极(例如阳极)可通过将负极活性材料涂布在如上所述制造的电解铜箔110上来制造。

负极活性材料可选自由碳、金属、包括前述金属的合金、前述金属的氧化物、以及前述金属与碳的复合物所组成的组，其中前述金属为硅、锗、锡、锂、锌、镁、镉、铈、镍、或铁。

例如，在100重量份的负极活性材料的碳中混合1至3重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)和1至3重量份的羧甲基纤维(cmc)，然后使用蒸馏水作为溶剂制备浆料。然后，通过使用刮刀在电解铜箔110上涂布厚度为20μm至100μm的浆料，并在110℃至130℃的温度下以0.5吨/cm²至1.5吨/cm²的压力加压。

锂二次电池可以使用常规阴极、电解质和隔离膜以及如上所述所制造的蓄电池电极(或阳极)来一起制造。

以下，参照实施例和比较例详细说明本发明的内容。然而，以下实施例仅作为帮助了解本发明的实施例，本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1至4和比较例1至9

通过在彼此间隔的正极板和负极旋转鼓之间供电而形成铜层。正极板和负极旋转鼓设置于电解液中，该电解液包含75g/l的铜离子、100g/l的硫酸、8ppm的聚二硫二丙烷磺酸钠((bis-(3-sulfopropyl)-disulfide，sps))、20ppm的氯离子(cl-)和2ppm的环亚乙基硫脲，并维持在55℃的温度下。在进行电镀时，以37m³/小时的流量进行连续过滤，以从电解液中去除固体杂质。在表1中示出了用于电镀所施加的电流密度、在电解液中的总碳量(tc)、电解液中的银(ag)浓度以及电解液中的铁(fe)浓度。将进行电镀而形成的铜层浸泡在防锈溶液中，然后干燥此铜层来制备电解铜箔。

[表1]

在如上所述制造的实施例1至4和比较例1至9中分别获得第一表面(例如面对铜层的无光泽面的电解铜箔表面)的峰值密度(pd)、(220)面的织构系数[tc(220)]、和表面粗糙度(rz)，以及相对于电解铜箔的第一表面的第二表面的峰值密度(pd)、(220)面的织构系数[tc(220)]、和表面粗糙度(rz)，得到表面和活性材料层之间的附着力，在实施例1至4和比较例1至9中获得由电解铜箔制成的阳极的蓄电池的容量保持率，其结果如表2所示。

*pd(峰值密度；ea)

使用mahr所制造的mahrsurfm300照度计来测量电解铜箔的第一表面各点的峰值密度和第二表面各点的峰值密度。

如上所述，根据美国标准asmeb46.1-2009得到的表面粗糙度轮廓中，峰值密度(pd)是任意三点的峰值密度的平均值，每4mm的单位样品长度，有效峰上升超过0.5μm之上标准线，每一点的峰值密度是有效峰的数量。当在上升超过上标准线的相邻峰之间，没有低于-0.5μm之下标准线的峰谷时，在获得“有效峰”的数量时，有效峰之间相对较低的峰被忽略。

*(220)面的织构系数[tc(220)]

通过与范围为30°至95°的衍射角(2θ)进行x-射线衍射[标靶：铜kα1，2θ间隔：0.01°，和2θ扫瞄速率：3°/分钟]获得对应于n个晶面的峰的x-射线衍射图。另外，从x-射线衍射图获得每个晶面(hk1)的xrd绕射(光)强度[i(hkl)]。另外，得到由粉末衍射标准联合委员会(jcpds)规定的标准铜粉的n个晶面的绕射(光)强度[i0(hkl)]。接下来，获得n个晶面的i(hkl)/i0(hkl)算术平均值，然后通过将(220)面的i(220)/i0(220)除以算术平均值，来计算电解铜箔110的(220)面的织构系数[tc(220)]。也就是说，将基于以下的方程式1来计算(220)面的织构系数(texturecoefficient)[tc(220)]。

[方程式1]

*表面粗糙度(rz)(μm)

根据日本工业标准(jis)b0601-1994，通过使用由mahr制造的mahrsurfm300照度计，测量电解铜箔的第一表面的表面粗糙度(rz)和第二表面的表面粗糙度(rz)[测量长度：4mm(不包括切断部分)]。

*蓄电池的容量保持率(％)

首先，在实施例1至4和比较例1至9中用电解铜箔制备阳极。具体地说，将2重量份的sbr和2重量份的cmc混合在100重量份的市面上可购得的作为负极活性材料的碳中。然后，将使用蒸馏水作为溶剂所制备的浆料加入到混合物中。通过使用刮刀在电解铜箔110上涂布厚度为80μm的浆料，并在120℃的温度下干燥，接着通过对其进行的滚压法制备阳极。

以90:10的重量比混合锂锰氧化物(li1.1mn1.85al0.05o4)和具有斜方晶体结构的锂锰氧化物(o-limno2)，以制备正电极活性材料。将正电极活性材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)与作为有机溶剂的n-甲基吡咯酮(nmp)以85:10:5的重量比混合以制备浆料。用浆料涂布厚度为20μm的铝箔的两个表面，并干燥以制备阴极。

另外，在无水有机溶剂中通过将1m的六氟磷酸锂(lipf6)作为溶质溶解得到碱性电解液，其中无水有机溶剂中碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以1:2的重量比混合。通过混合99.5wt％的碱性电解液和0.5wt％的琥珀酸酐(succinicanhydride)来制备蓄电池的电解液。

使用阳极、阴极和如上所述所制备的电解液来制备蓄电池。

接下来，对于如上所述制造的蓄电池，用4.3v的充电操作电压和3.4v的放电操作电压测量每克阴极的电容量，在50℃的温度下，以0.5c的充电速率进行500次充电实验，以评估高温寿命，并且根据以下方程序2计算蓄电池的容量保持率(供参考，蓄电池行业所需的容量保留率为大于或等于80％)。

[方程式2]

容量保持率(％)＝(第500次放电容量/第一次放电容量)x100

[表2]

参考上述表2，可以看出，使用以下的电解铜箔制造的蓄电池的容量保持率无法满足工业上所需的大于或等于80％的容量保持率：

(1)电解铜箔的第一表面的峰值密度大于110(在比较例1、4、6和9中)；或电解铜箔的第一表面的峰值密度小于3(在比较例2中)。

(2)电解铜箔的第一表面的峰值密度(pd)和电解铜箔的第二表面的峰值密度(pd)的差值大于95(在比较例6和9中)。

(3)电解铜箔的第一表面的(220)面的织构系数[tc(220)]大于1.32(在比较例5和8中)。

(4)电解铜箔的第一表面的(220)面的织构系数[tc(220)]和第二表面的(220)面的织构系数[tc(220)]的差值大于0.53(在比较例8和9中)。

(5)电解铜箔的第一表面的表面粗糙度(rz)大于2.7μm(在比较例3和7中)。

(6)电解铜箔的第一表面的表面粗糙度(rz)和第二表面的表面粗糙度(rz)的差值大于0.8μm(在比较例3、4、7和9中)。

图4a和图4b是说明使用实施例2和比较例2的电解铜箔所制造的蓄电池的充电放电试验后阳极状态的照片。

如图4a所示，使用实施例2的电解铜箔制造的阳极，即使在500次充放电试验之后，铜层和活性材料层仍牢固地黏合。另一方面，如图4b所示，使用比较例2的电解铜箔制造的阳极，可以看出，在500次充放电试验后，活性材料层的一部分的显著面积与铜层分离。

本发明制造的蓄电池在尽管重复充电和放电循环的情况下，可长时间保持高的充电和寿命长的放电容量。因此，可以将由于蓄电池的频繁更换引起的电子产品的消费者不便和资源浪费降至最低。