本发明涉及用于锂离子二次电池的负极材料，特别是涉及球形石墨及其制备方法。
背景技术：
二十世纪末，锂离子电池以其体积小，携带方便，循环寿命长，环保等特点受到人们的亲睐。石墨材料具有六方晶体层状结构，而被用于做锂离子电池负极材料。尤其是天然鳞片石墨因其来源广泛，价格低廉，而被大量应用于锂离子电池负极材料。然而，天然鳞片石墨外观形状为片状，直接使用其能量密度、锂离子嵌入和脱嵌都会受到很大的影响，其安全性也没有保障。因此，有必要对鳞片石墨外形进行加工，克服鳞片石墨自身缺陷，才能真正应用于锂离子电池负极材料。
技术实现要素：
基于此，有必要针对鳞片石墨外形的问题，提供一种球形石墨及其制备方法。
本发明涉及一种球形石墨一种球形石墨的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
a)提供石墨原料；
b)将所述石墨原料先于转速为3000rpm～5000rpm且顺时针方向旋转的汽流粉碎机中进行第一研磨，再于转速为3000rpm～5000rpm且逆时针方向旋转的汽流粉碎机中进行第二研磨，并且，该第一研磨和第二研磨交替重复至少两次，得到土豆形石墨微粒；
c)将所述土豆形石墨微粒先于放有方形磨块介质以1000rpm～4000rpm的转速且顺时针旋转的整形机中进行第一整形处理，再于放有圆柱形磨块介质以500rpm～3000rpm转速且逆时针旋转的整形机中进行第二整形处理，得到预制品，其中第一整形处理的时间为10分钟～100分钟，第二整形处理的时间为20分钟～120分钟；以及
d)将预制品进行连续分级，得到中位径为5微米～35微米的球形石墨。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的球形石墨，所述球形石墨的振实密度为0.95g/cm3～1.09g/cm3，比表面为2.0m2/g～6.5m2/g，球形度大于0.95。
与现有技术球形石墨的球形度小于0.92，比表面积为6.5m2/g～7.5m2/g而言，本发明所述球形石墨的球形度大于0.95，比表面积为2.0m2/g～6.5m2/g；比容量大于360mah/g，循环500次容量保持率可达到91％。
现有技术中，不规则石墨颗粒或不规则颗粒较多时，将石墨微球应用于条形电极板时，该电极板以大量的圈数卷绕以形成卷绕型电极板并插入一适当的电池壳体中时，集中应力施加到不规则颗粒上，可能产生这些颗粒刺破厚度约20um相邻薄隔膜的问题，由此可能产生正负极之间的内部短路的问题。当将本发明所述球形石墨应用至锂离子电池的负极材料时，一方面，锂离子可容易的进出球形石墨，由此电极接收的锂离子量增加，锂离子电池的充放电容量更大；另一方面，球形石墨的大小球配向比趋好，比表面积降低，振实密度提高，从而，大大提高了锂离子电池负极材料的电化学性能。
本发明所述球形石墨的制备方法具有以下有益效果：
该制备方法中，石墨原料通过顺时针方向及逆时针方向的研磨得到土豆形石墨微粒，然后，将土豆形石墨微粒经由方形磨块介质以及圆柱形磨块介质的整形，得到高球形度的球形石墨。该方法简单易行，成型率及收得率高，易于工业化。
附图说明
图1为实施例1制备得到的球形石墨的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下将对本发明提供的球形石墨及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种球形石墨的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
s1，提供石墨原料；
s2，将所述石墨原料先于转速为3000rpm～5000rpm且顺时针方向旋转的汽流粉碎机中进行第一研磨，再于转速为3000rpm～5000rpm且逆时针方向旋转的汽流粉碎机中进行第二研磨，并且，该第一研磨和第二研磨交替重复至少两次，得到土豆形石墨微粒；
s3，将所述土豆形石墨微粒先于放有方形磨块介质以1000rpm～4000rpm的转速且顺时针旋转的整形机中进行第一整形处理，再于放有圆柱形磨块介质以500rpm～3000rpm转速且逆时针旋转的整形机中进行第二整形处理，得到预制品，其中第一整形处理的时间为10分钟～100分钟，第二整形处理的时间为20分钟～120分钟；以及
s4，将预制品进行连续分级，得到中位径为5微米～35微米的球形石墨。
在步骤s1中，所述石墨原料为鳞片石墨。该鳞片石墨的粒径为50目～负200目，含碳量为90％～99.99％。
在步骤s2中，所述石墨原料经由第一研磨以及第二研磨得到土豆形石墨微粒。具体的，先由汽流粉碎机内死角或介质顺时针旋转研磨形成不规则尖角棱头、凹凸不平；接着在逆时针旋转时不规则尖角棱头、凹凸不平会被打磨掉；这样交替进行重复研磨后，得到的石墨颗粒在微观状态下的形状逐渐趋于土豆形。该第一研磨机第二研磨交替进行。第一研磨及第二研磨重复的次数为至少两次。具体的，可为2～3次或5～6次。
优选的，第一研磨过程中汽流粉碎机的转速为4000rpm～4500rpm，第二研磨过程中汽流粉碎机的转速为4500rpm～5000rpm。
第一研磨的时间为5分钟～50分钟，第二研磨的时间为10分钟～60分钟。优选的，第一研磨的时间为20分钟～40分钟，第二研磨的时间为30分钟～50分钟。
所述汽流粉碎机为汽流涡旋粉碎机、高压汽流粉碎机、棒式机械粉碎机、超微汽流粉碎机、冲击式粉碎机和流化床汽流粉碎机中的一种或多种。其中，顺时针方向或逆时针方向旋转主要是指汽流粉碎机的主机和分级机的旋转方式。
在步骤s3中，所述土豆形石墨微粒通过第一整形处理及第二整形处理得到预制品。该第一整形处理及第二整形处理为精细的微整形过程。具体的，土豆形石墨微粒在整形机的方形磨块介质中发生无数次的碰撞摩擦。在汽流压力的作用下土豆形石墨微粒在顺时针方向高速旋转的方形介质中以360度全方位的在方形磨块介质中摩擦碰撞。少量呈棒状的或土豆形的颗粒的较长的不规则的地方会在方形磨块介质中以更多次的摩擦碰撞而使其渐趋于球形，即类球形石墨颗粒。然后类球形石墨颗粒在顺时针旋转的方形磨块介质中主要是进行打磨，修整掉在逆时针研磨过程中磨不掉的毛刺、尖角棱头。再经过圆柱形磨块介质的磨擦抛光，即可得到高球形度球形石墨。
所述方形磨块介质为合金材料(如碳化钨、高锰钢等)配件，如转子磨块，定子齿圈等。所述圆柱形磨块介质是耐磨合金材料配件(如碳化铬、奥贝球铁、增韧氧化锆等，如转子磨块，定子齿圈等。所述方形磨块介质及圆柱形磨块介质均可对土豆形石墨微粒进行碰撞、摩擦、剪切、揉搓。
该预制品中含有多种尺寸的球形石墨。因此，需要进一步的连续分级，去除不规则的纳米级以及粒径大于35微米的石墨粒子，而保留中位径为5微米～35微米的球形石墨。这是因为极细小的石墨粒子的比表面积非常大，由此使充放电库仑效率减少；而粒径大于35微米的石墨粒子颗粒较粗，会使已渗入石墨微球颗粒内的锂离子往表面做扩散运动可能需要较长的时间，而对快速充放电性能产生影响，特别是在大电流和低温放电情况下影响更大。
优选的，第一整形处理中整形机的转速为2000rpm～3000rpm，第二整形处理中整形机的转速为1000rpm～2500rpm。
优选的，第一整形处理的时间为40分钟～50分钟，第二整形处理的时间为50分钟～65分钟。
在步骤s4中，所述连续分级过程为：将预制品放入汽流涡旋分级机中进行连续精细分级。具体的，在向上的汽流和向下的重力作用下，通过调节分级叶轮转速来调节汽流大小，从而对不同区间范围内的颗粒发生作用，使超微细的纳米级或亚微米级、微米级颗粒从预制品中分离出来的过程。
请参阅图1，本发明还提供一种球形石墨。所述球形石墨的振实密度为0.95g/cm3～1.09g/cm3，比表面为2.0m2/g～6.5m2/g，球形度大于0.95。
将该球形石墨用于制成锂离子电池，所得的锂离子电池具有比容量高(容量大于360mah/g)，循环寿命长(循环500次容量保持率可达到91)，优异的快速充放电性能和循环性能。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述球形石墨及其制备方法进一步说明。
实施例1
取500kg规格为-195目的天然鳞片石墨。
将天然鳞片石墨加入转速为5000rpm且顺时针方向旋转的汽流粉碎机中初次研磨20分钟，再进入逆时针方向旋转的汽流粉碎机中以同样的转速研磨20分钟。交替进行重复研磨2次，得到土豆形石墨微粒。
将土豆形石墨微粒先在有方形磨块介质的整形机中以顺时针方向旋转且3000rpm的转速下第一整形处理40分钟，再放入圆柱形磨块介质的整形机中以逆时针方向旋转且3000rpm的转速下进行第二整形40分钟，此时土豆形的石墨微粒经精细整形后渐趋于球形，得到预制品。
对预制品进行连续分级，即将预制品进入汽流涡旋分级机中以6000rpm速度进行连续精细分级，分出不规则的纳米级或亚微米级石墨粒子和大于35微米的石墨粒子，得到240kg具有高球形度的球形石墨。
采用显微镜分析所得球形石墨的球形度，结果见图1。由图1可见，所得球形石墨的球形度较好，大多为球形或近似于球形，表面平坦、光滑。
对球形石墨进行测试表征。具体的，采用丹东百特bt-301振实密度仪检测振实密度。
采用北京金埃谱科技公司生产的f-sorb2400型氮吸附法比表面积测定仪测试比表面积。
采用丹东百特科技有限公司生产的bt-2600图像颗粒分析仪测试球形度。
采用英国进口马尔文激光粒度仪测试粒径分布。
采用武汉蓝电电子科技公司生产的ct-2001c型电池充放电测试仪测试比容量和循环效率。将所得球形石墨和中间相沥青按一定比例包覆，碳化后得到球形石墨负极材料。称取96克球形石墨负极材料，2.5克sbr，1.5克cmc，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压制成电极。以锂为对电极，1mollipf6的三组分混合溶剂ec:dmc:emc＝1：1：1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池。以0.5ma/cm2(0.2c)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试复合石墨的首次充电比容量、首次放电比容量和不可逆容量，以及在第50次循环的放电比容量，快速充放电性能评价采用0.5ma/cm2的恒电流充电，然后分别以2.0ma/cm2(0.8c)，4.0ma/cm2(1.6c)，5.0ma/cm2(2.0c)的放电电流放电，测试放电容量的变化。使用300ma的电流进行恒流充放电试验，充放电电压限制在4.2～3v。
结果为，所得球形石墨的振实密度为1.01g/cm3，比表面积为6.26m2/g，球形度为0.958，中位径为5微米～35微米，相应所制电池的首次放电容量为361mah/g。
对比例1
取规格的-195鳞片石墨按同行业的传统加工方法，先经60型汽流粉碎机粉碎，在5000rpm顺时针方向旋转的汽流粉碎机中研磨20分钟，再进入30型汽流粉碎机中在5000rpm转速下顺时针精细研磨40分钟，再经220型分级机进行分级，分出小于1微米和大于35微米的颗粒，后得到球形石墨。
按与实施例1同样方法表征所得球形石墨及测试其性能。
结果为，所得球形石墨的振实密度为1.0g/cm3，比表面积为7.35m2/g，球形度为0.91。在上述实施例1同样测试条件下测试所制电池的首次放电容量，结果为352mah/g。
将实施例1和对比例1所得结果进行比对如下表1所示。
表1
由表1可以看出，用本发明所述的方法制备出的球形石墨的球形度远高于用常用方法制备出的球形石墨，其振实密度提高为1.01。这是因为球形度好，大小球配向比较好，大小球相切面积较多，因此比表面积也减小很多。另外，因球形度较好，同体积内锂离子进出石墨层更畅通，更容易，故球形度高，比容量更高。实施例1中的比容量361大于对比例1中的352，这是由于球形度高，不规则颗粒就更少，减少了不规则颗粒因压实或辊压卷绕而刺穿隔膜造成不安全因素的几率，因此球形度越高，安全度越高。
实施例2
取300kg规格为+1594的天然鳞片石墨。
将天然鳞片石墨加入转速为3800rpm且顺时针方向旋转的汽流粉碎机中初次研磨30分钟，再进入逆时针方向旋转的汽流粉碎机中以同样的转速研磨30分钟，得到土豆形石墨微粒。
将土豆形石墨微粒先在有方形磨块介质的整形机中以顺时针方向旋转且3200rpm的转速下第一整形处理38分钟，再放入圆柱形磨块介质的整形机中以逆时针方向旋转且3200rpm的转速下进行第二整形38分钟，此时土豆形的石墨微粒经精细整形后渐趋于球形，得到预制品。
对预制品进行连续分级，即将预制品进入汽流涡旋分级机中以56000rpm速度进行连续精细分级，分出不规则的小于1um纳米级或亚微米级石墨粒子和大于35微米的石墨粒子，得到151kg具有高球形度的球形石墨。
采用显微镜分析所得球形石墨的球形度。结果为：所得球形石墨的球形度较好，大多为球形或近似于球形。
采用与实施例1相同的方法对球形石墨进行测试表征。
结果为，所得球形石墨的振实密度为1.0g/cm3，比表面积为6.35m2/g，球形度为0.95，中位径为5微米～35微米，相应所制电池的首次放电容量为364mah/g。
对比例2
取规格的+1595鳞片石墨按同行业的传统加工方法，先经60型汽流粉碎机粉碎，在3500rpm顺时针方向旋转的汽流粉碎机中研磨35分钟，再进入30型汽流粉碎机中在4000rpm转速下顺时针精细研磨60分钟，再经220型分级机进行分级，分出小于1微米和大于35微米的颗粒，后得到球形石墨。
按与实施例1同样方法表征所得球形石墨及测试其性能。
结果为，所得球形石墨的振实密度为0.985g/cm3，比表面积为7.52m2/g，球形度为0.92。在上述实施例1同样测试条件下测试所制电池的首次放电容量，结果为347mah/g。
将实施例2和对比例2所得结果进行比对如下表2所示。
表2
将采用实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的球形石墨制得的电池的测试结果比对，如下表3所示。
表3
由表2、表3可见，与对比例1相比，实施例1、2所的电池具有较好的循环性能和大电流放电性能。在500次循环后，实施例1和实施例2分别获得了89％和90％的容量保持率，而对比例1、2的容量保持率降低到了70％和73％。对比大电流放电性能，在900ma充放电时，实施例1和实施例2分别获得了676mah和689mah的放电容量，保持了300mah放电容量的78％和86％，而对比例1、2仅获得453mah和448mah的放电容量，为300ma放电容量的71％。
当将本发明球形石墨制成负极材料后，该负极材料具有较高的放电容量，首次不可逆容量更低，循环性能及倍率放电性能优异，特别适用于锂离子动力电池用的负极材料。而对比例1和2采用现有方法制造的球形石墨在制成负极时其首次容量，循环效率和快速充放电能力均低于本申请球形石墨。可见，本发明所述球形石墨具有很大优势，有极大的市场推广和应用前景。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。