本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池用硅中间相碳微球的制备方法。
背景技术：
锂离子电池以高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度以及对环境无污染等优异性能倍受青睐。中间相碳微球由于堆积密度高，可实现紧密填充；层状分子平行排列结构，有利于锂离子的嵌入和托嵌，能够支撑大电流充放电，被广泛应用于锂离子电池负极材料。但是，中间相碳微球存在一个本身缺陷，即比容量低（340mah/g）。而硅作为负极材料，优势是比容量高（4200mah/g），但其显著缺点为锂离子嵌入后体积膨胀达（高达300%），产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电池循环性能大大降低。
在现有的公开技术中，都是把中间相碳微球和硅粉物理混合。专利《一种多孔碳化硅球形粉末的制备工艺》（201510487102.5）中公开的是将中间相碳微球和硅粉按比例混合；《反应烧结及微氧化处理制备多孔碳化硅陶瓷的方法》（201510465513.4）中公开的是将一定量的中间相碳微球和硅粉湿球磨；《一种硅碳复合负极电极的制备方法、锂离子电池》（201510067676.7）中公开的是将硅源与碳源（碳源包括中间相碳微球等）混合制备负极；《一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法》（201210105566.1）中公开的是在中间相碳微球的表面通过高温气相沉积一层硅；《一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制法》（201310470224.4）中公开的是在正硅酸乙酯溶液中加入中间相碳微球的方法。
采用物理的方法制备的硅/中间相碳微球负极，不能有效的消除硅的体积膨胀效应。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术的不足，在不影响中间相碳微球的优点的情况下，大幅提升其比容量。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种锂离子电池用硅中间相碳微球的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
s1.在原料中添加改性材料：
所述原料为煤焦油、煤沥青、石油渣油、石油沥青、合成树脂、合成沥青中的一种或多种；所述改性材料为单质硅和/或含硅氧化物；
所述改性材料与原料的重量比为1：1～100；
s2.当原料与改性材料混合后，进行热缩聚反应，再经过分离，得到以硅为核心的中间相碳微球生球，然后通过碳化，得到锂离子电池用硅为核心的中间相碳微球。
优选的，所述改性材料为单质硅颗粒和/或含硅氧化物颗粒，采用搅拌的方法使颗粒在原料中分布均匀，所述搅拌的方法为机械搅拌、超声波搅拌、磁共振搅拌、均质分散中的一种或多种。
优选的，所述改性材料为粒度小于5μm的单质硅颗粒和/或含硅氧化物颗粒。
优选的，所述热缩聚反应在高压反应釜中进行，压力为0.1-10mpa，以0.1-10℃/min的升温速率升至200-500℃，保温1-10h后，再以1-5℃/min的降温速度，降至室温后，采用沉淀分离法、离心分离法或溶剂分离法得到中间相碳微球生球，所述中间相碳微球生球经过碳化后得到锂离子电池用硅中间相碳微球。
优选的，碳化温度为800-1200℃，升温速度为5-20℃/min，保温时间为2-10h，保护气氛为氮气、氩气等，自然冷却至室温。
本发明的技术效果如下：
本发明提供了一种高能量密度的以硅为核心的中间相碳微球的制备方法，通过在制备中间相碳微球的原材料中添加单质硅或含硅氧化物，然后采取一定的工艺，以硅或含硅氧化物为晶核成核、生长并制备出以硅为核心的中间相碳微球，在不影响中间相碳微球的优势性能的前提下，解决了常规中间相碳微球的比容量低的问题。
具体实施方式
下面结合具本实例对本发明方法进一步进行说明。
对比例
以常规中间相碳微球为对比样。
实施例1
将单质硅（粒度50nm）与煤沥青按1:30的比例混合，采用超声波分散，反应釜的压力为1mpa，升温速率为3℃/min，升温至280℃，保温3h后，以2℃/min的降温速度降至室温后，采用沉淀分离法得到中间相碳微球生球。在氮气保护气氛下，以8℃/min的升温速率升至800℃后保温3h，自然冷却至室温，得到锂离子电池用硅中间相碳微球。
实施例2
将含硅氧化物（粒度50nm）与煤沥青按1:60的比例混合，采用超声波分散，反应釜的压力为1mpa，升温速率为5℃/min，升温至380℃，保温5h后，以3℃/min的降温速度将至室温后，采用沉淀分离法得到中间相碳微球生球。在氮气保护气氛下，以11℃/min的升温速率升至950℃后保温5h，自然冷却至室温，得到锂离子电池用硅中间相碳微球。
实施例3
将单质硅（粒度80nm）与石油沥青按1:90的比例混合，采用超声波分散，反应釜的压力为5mpa，升温速率为8℃/min，升温至480℃，保温8h后，以4℃/min的降温速度降至室温后，采用沉淀分离法得到中间相碳微球生球。在氮气保护气氛下，以15℃/min的升温速率升至1100℃后保温8h，自然冷却至室温，得到锂离子电池用硅中间相碳微球。
将对比例、实施例1、实施例2、实施例3所制作的负极材料组装成电池进行测试，其结果如下表所示：
从上表中可以明显看出，通过本专利的实施，在不影响中间相碳微球优势的前提下，有效地提高了中间相碳微球负极的容量。