本发明涉及液流电池技术领域，特别涉及一种高阻隔性石墨双极板及其制备方法。
背景技术：
液流电池是一种新型的大型电化学储能装置，是一种高效、环保的新型能源。双极板是液流电池的主要构成组件。双极板具有收集电流、分隔氧化剂与还原剂、疏导反应气体等功能，因此双极板需具有良好的导电性，便于单电池之间的连接，降低电池组内部的界面电阻；需具有极好的液态小分子阻隔性能，防止正、负极材料交叉污染；也需具有一定表面粗糙度，强化电极活性材料的均匀分布；还需具有一定的机械强度，即具有足够的刚度以利于电池组密封。
目前用于生产液流电池双极板的材料有石墨、金属材料和复合材料等，金属板具有良好的导电导热性，致密性好。但是金属板易出现腐蚀甚至锈穿，导致电池的使用寿命缩短甚至完全损坏。石墨双极板具有高导电性、导热性和耐腐蚀性等，同时石墨双极板也有一些缺点，纯石墨板性脆、孔隙的存在导致其易漏气。所以必须添加其他物质来改善石墨双极板的致密性，如添加一些有机物如沥青、树脂类、石蜡等大分子物质。将这些物质填入到石墨板的孔隙中用以降低它的孔隙率，以便提高石墨双极板的密封性。但是由于大分子的有机物会浸入到石墨双极板的孔隙中，甚至会浸入到石墨的层间，导致石墨双极板的电阻大大增加，降低了它的电导率，同时也造成了石墨双极板的成本居高不下的问题。
因此，若能够在保持石墨双极板高导电性、导热性和耐腐蚀性等优点的情况下，进一步改善石墨双极板的液态分子阻隔能力是提高石墨双极板综合性能的有效途径，将为大规模液流电池储能技术的发展提供重要支撑。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种高阻隔性石墨双极板及其制备方法，该高阻隔性石墨双极板由芯层至表面层憎水性材料比例逐渐增加，从而很好解决了传统石墨双极板导电性、液态分子阻隔性和成本间相互矛盾的问题，将有利于提高电堆性能、降低电堆成本，促进大规模储能电堆技术的发展。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种高阻隔性石墨双极板，所述石墨双极板为多层结构，包括芯层和外层；其中，所述多层结构的芯层由纯蠕虫石墨构成，外层由蠕虫石墨和憎水材料以质量比1:1～1:4复合而成，且憎水材料含量呈梯度逐层变化，由芯层至外层憎水材料含量逐层梯度上升；所述憎水材料为选自聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或几种。
其中，所述的双极板厚度为1mm～3.5mm，芯层厚度占双极板厚度的百分比为50％～90％，外层厚度占双极板厚度的百分比为5％～25％。
另外，本发明还要求保护所述高阻隔性石墨双极板的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)利用热压法制备多层结构的石墨双极板
首先按照石墨双极板芯层、外层的组成情况配制原料；将得到的芯层料、外层料以逐层进行热压，所述热压的顺序为外层料、芯层料和外层料；
(2)对石墨双极板进行热等静压处理
对步骤(1)的石墨双极板进行热等静压处理，用氮气烧结气氛，热等静压的压力为30-200mpa，热等静压的温度为700-1200℃，热等静压的保温时间为5-60min，最终获得高阻隔石墨双极板。
上述步骤(1)中采用机械混合搅拌的方式配制各层原料，机械搅拌的转速为200～1000r/min，时间为20～30min。
上述步骤(1)中热压温度为60℃～200℃，压力为25mpa～150mpa，时间为3～30min。
本发明所述的高阻隔性石墨双极板的另外一种制备方法，具体按以下步骤制备：
(1)蠕虫石墨浆料的制备：称取一定量的蠕虫石墨于膨胀石墨浆料分散机中，然后加入一定量的水和分散剂并开启分散机进行分散0.5-2h，得到蠕虫石墨浆料；其中所述蠕虫石墨：水：分散剂的质量比为1：1～10：4，分散机的转速为10000rpm～14000rpm；
(2)憎水材料悬浮液的制备：称取一定量的憎水材料粉末，并加入一定量的分散剂进行搅拌分散，制备得到憎水材料悬浮液；其中，所述憎水材料粉末与分散剂的质量比为1:0.2～2；
(3)采用机械混合搅拌的方式制备蠕虫石墨和憎水材料粉的混合物，机械搅拌的转速为500～2000r/min，时间为60～120min；
(4)采用选择性激光烧结成型工艺，通过三维cad设计软件获得双极板模型的三维实体模型，以stl格式输出；
(5)通过分层软件(如magics)进行分层处理，所述分层是按z方向进行分层处理的，形成一层层的截面和轮廓信息，并把这些信息转化成激光的扫描轨迹；
(6)在开始扫描前，成形缸先下降一个层厚，蠕虫石墨供粉缸和憎水材料供粉缸上升，通过控制两个供粉缸的出料量，来调节双极板外层烧结材料的质量比，铺粉辊子从左边把两个供粉缸上面的一层粉末推到成形缸上面，并铺平，多余的粉末落入粉末回收槽；
(7)激光按照双极板外层的截面及轮廓信息，进行逐层扫描，当激光扫描到憎水材料粉末时，憎水材料粉末在高温的状态下瞬间熔化，使得蠕虫石墨和憎水材料相互之间粘结在一起，双极板外层材料逐层烧结成型；
(8)当完成双极板外层材料烧结后，成形缸再下降一个层厚，蠕虫石墨供粉缸上升一个高度，铺粉辊子进行铺粉，激光进行双极板芯层烧结材料扫描，完成双极板芯层烧结成型；
(9)重复步骤(6)和(7)，继续完成双极板外层的烧结，直到双极板成型件完成；
(10)后处理：当双极板烧结完成后，升起成形缸取出双极板，用气枪清理表面的残余粉末，得到双极板成型件。
所述步骤(7)中激光功率大于4kw，扫描速度为1～10m/s，铺粉厚度小于3mm。
所述步骤(5)中蠕虫石墨供粉缸和憎水材料供粉缸的出粉量的比值为1：1～1：4。
所述步骤(1)和步骤(2)中的分散剂为硅酸盐、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉硬脂酸镁和硬脂酸铜中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的高阻隔性石墨双极板为多层结构，从芯层到外层蠕虫石墨和憎水材料的质量比呈梯度变化，这种梯度变化结构赋予了双极板兼具强度和韧性的优点，使两者不能兼得的性能能够同一体现，并且利用憎水性材料提高石墨双极板外层的憎水性，进而避免液态分子向双极板内部渗透。该结构双极板可满足不同类型液流电池对高性能双极板的严格要求；
(2)采用分层热压技术制备高阻隔性石墨双极板具有生产工艺简单、操作步骤少等优点，有利于快速实现双极板的规模化生产；采用选择性激光烧结成型的方法属于创新工艺，具有制作工艺简单、无需人工操作、成本低、材料利用率高、成型速度快等优点，易于实现双极板材料的梯度结构变化。
附图说明
图1为本发明高阻隔性石墨双极板截面梯度结构示意图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明专利作进一步详细描述，但不作为对本发明专利的限定。
实施例1
选取平均粒径为1.5mm，碳含量为99.5％的蠕虫石墨为双极板的导电材料；选取分子量为110万、粒径为150μm的聚乙烯为憎水材料。
(1)利用热压法制备多层结构的石墨双极板
1)体相预混料：称取300克蠕虫石墨，置于球墨罐中，在200转/min下处理30min，获得体相预混料；
2)表层预混料：称取100克蠕虫石墨，80克憎水材料，置于球墨罐中，在400转/min下处理20min，获得表层预混料。
3)在5cm×12cm的不锈钢模具中平铺厚度为5mm的表层预混料，在温度为120℃、压力为20mpa下压制3min；
4)在上述模具中继续平铺厚度为30mm的体相预混料，在温度为150℃、压力为30mpa下压制5min；
5)在上述模具中继续平铺厚度为5mm的表层预混料，在温度为120℃、压力为20mpa下压制3min，获得多层结构的石墨双极板。
(2)对石墨双极板进行热等静压处理
对步骤(1)的石墨双极板进行热等静压处理，用氮气烧结气氛，热等静压的压力为50mpa，热等静压的温度为700℃，热等静压的保温时间为10min，最终获得高阻隔石墨双极板。
对比例1
对比例1与实施例1不同点在于：对比文件1的双极板的制备方法种不对双极板进行热等静压处理。
实施例2
选取平均粒径为0.8mm，碳含量为99.9％的蠕虫石墨为双极板的导电材料；选取分子量为60万、粒径为0.2μm的聚偏氟乙烯为憎水材料。
(1)利用热压法制备多层结构的石墨双极板
1)体相预混料，称取300克蠕虫石墨，置于球墨罐中，在600转/min下处理20min，获得体相预混料；
2)表层预混料，称取200克蠕虫石墨，50克憎水材料，置于球墨罐中，在1000转/min下处理20min，获得表层预混料。
3)在5cm×12cm的不锈钢模具中平铺厚度为3mm的表层预混料，在温度为140℃、压力为8mpa下压制3min；
4)在上述模具中继续平铺厚度为50mm的体相预混料，在温度为180℃、压力为65mpa下压制10min；
5)在上述模具中继续平铺厚度为3mm的表层预混料，在温度为140℃、压力为45mpa下压制30min，最后获得本发明设计的双极板。
(2)对石墨双极板进行热等静压处理
对步骤(1)的石墨双极板进行热等静压处理，用氮气烧结气氛，热等静压的压力为80mpa，热等静压的温度为800℃，热等静压的保温时间为30min，最终获得高阻隔石墨双极板。
对比例2
对比例1与实施例1不同点在于：对比文件1的双极板的制备方法种不对双极板进行热等静压处理。
实施例3
选取平均粒径为2.5mm，碳含量为99.5％的蠕虫石墨为双极板的导电材料；选取分子量为80万、粒径为120μm的聚丙烯为憎水材料。
(1)蠕虫石墨浆料的制备：称取200克的蠕虫石墨于膨胀石墨浆料分散机中，然后加入500克的水和10克十二烷基硫酸钠并开启分散机进行分散2h，得到蠕虫石墨浆料，分散机的转速为10000rpm～14000rpm；
(2)憎水材料悬浮液的制备：称取100克的聚丙烯粉末，并加入5克十二烷基硫酸钠进行搅拌分散，制备得到憎水材料悬浮液；
(3)采用机械混合搅拌的方式制备蠕虫石墨和聚丙烯粉的混合物，机械搅拌的转速为600r/min，时间为100min；
(4)采用选择性激光烧结成型工艺，通过三维cad设计软件获得双极板模型的三维实体模型，以stl格式输出；
(5)通过分层软件(如magics)进行分层处理，所述分层是按z方向进行分层处理的，形成一层层的截面和轮廓信息，并把这些信息转化成激光的扫描轨迹；
(6)在开始扫描前，成形缸先下降一个层厚，蠕虫石墨供粉缸和聚丙烯供粉缸上升，通过控制两个供粉缸的出料量，来调节双极板外层烧结材料的质量比，铺粉辊子从左边把两个供粉缸上面的一层粉末推到成形缸上面，并铺平，多余的粉末落入粉末回收槽；
(7)激光按照双极板外层的截面及轮廓信息，进行逐层扫描，当激光扫描到聚丙烯粉末时，聚丙烯粉末在高温的状态下瞬间熔化，使得蠕虫石墨和聚丙烯相互之间粘结在一起，双极板外层材料逐层烧结成型；
(8)当完成双极板外层材料烧结后，成形缸再下降一个层厚，蠕虫石墨供粉缸上升一个高度，铺粉辊子进行铺粉，激光进行双极板芯层烧结材料扫描，完成双极板芯层烧结成型；
(9)重复步骤(6)和(7)，继续完成双极板外层的烧结，直到双极板成型件完成；
(10)后处理：当双极板烧结完成后，升起成形缸取出双极板，用气枪清理表面的残余粉末，得到双极板成型件。
对比例3
蠕虫石墨和聚丙烯粉的混合物制备方法同实施例3，这里不再赘述。
(1)采用选择性激光烧结成型工艺，通过三维cad设计软件获得双极板模型的三维实体模型，以stl格式输出；
(2)通过分层软件(如magics)进行分层处理，所述分层是按z方向进行分层处理的，形成一层层的截面和轮廓信息，并把这些信息转化成激光的扫描轨迹；
(3)在开始扫描前，成形缸先下降一个层厚，蠕虫石墨供粉缸和聚丙烯粉的混合物的供粉缸上升，铺粉辊子从左边把两个供粉缸上面的一层粉末推到成形缸上面，并铺平，多余的粉末落入粉末回收槽；
(4)激光按照双极板外层的截面及轮廓信息，进行逐层扫描，当激光扫描到聚丙烯粉末时，憎水材料粉末在高温的状态下瞬间熔化，使得蠕虫石墨和聚丙烯相互之间粘结在一起，双极板材料逐层烧结成型；
(5)后处理：当双极板烧结完成后，升起成形缸取出双极板，用气枪清理表面的残余粉末，得到双极板成型件。
下面对对实施例1～3和对比例1～3的双极板进行测试，其结果见下表1：
应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。