一种基于银纳米线的透明导电纸及其制备方法与流程

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种基于银纳米线的透明导电纸及其制备方法。

背景技术：

随着移动智能设备的快速发展，透明电极的市场迅猛增长。锡掺杂氧化铟(ito)透明电极是现在透明电极的主要材料，但是由于in比较稀缺导致ito价格昂贵。此外，ito作为金属氧化物材料具有脆性，不适用于柔性显示。因此，人们致力于研究新的电极材料，如银纳米线、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等。

随着显示技术逐渐朝着柔性显示方向发展，对于电极也有了柔性化的要求。现在柔性电极的衬底多是采用塑料，但是塑料是石油炼制的产品制成的，石油是有限的，是不可再生资源。因此十分有必要寻求新型环保材料来实现柔性显示的需求。

纸作为生活中应用广泛的一种材料，主要成分是纤维素，纤维素是地球上最丰富的有机物质，是许多可持续材料的关键来源，因此采用纸基电极具有环保、可持续的优点。但是纸表面是多孔结构，通常比较粗糙而且不透明这限制了纸在柔性显示上的应用。

所以，开发出可见光透过率高、方块电阻小、化学稳定性好、能够在柔性衬底上稳定使用的新型透明导电纸，在太阳能电池、触摸屏、柔性显示和电子纸领域具有良好的应用价值，经济和社会效益突出。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于银纳米线的透明导电纸的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的透明导电纸。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种基于银纳米线的透明导电纸的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在氧化体系及碱性条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释后超声除泡处理，然后流延成膜，干燥，得到纳米纸；

(2)将银纳米线加入到异丙醇中分散均匀得到银纳米线溶液，然后将所得银纳米线溶液涂覆到步骤(1)所得纳米纸上，干燥，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜；

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜进行退火处理，得到基于银纳米线的透明导电纸。

优选地，步骤(1)中所述的氧化体系为tempo/nabr/naclo氧化体系，所述的碱性条件为ph值10～11。

优选地，步骤(1)中所述悬浮液稀释后的浓度为0.5wt％。

优选地，步骤(1)中所述的干燥是指在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h。

优选地，步骤(2)中所述的银纳米线是指线径为30～50nm，长度为≥20μm的银纳米线。

优选地，步骤(2)中所述银纳米线溶液的浓度为1.0～1.5mg/ml。

优选地，步骤(2)中所述涂覆的方法为旋涂、滴涂、刮涂或喷涂中的任意一种。更优选的涂覆方法为旋涂，旋涂转速为1500～6000r/min，旋涂次数为1～4次。

优选地，步骤(3)中所述的退火处理是指在140℃退火处理30min。退火的目的是为了增强银纳米线之间的接触以及银纳米线与纳米纸之间的接触，降低银纳米线之间的结电阻，从而提高透明电极的导电性。

一种基于银纳米线的透明导电纸，通过上述方法制备得到。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法简单，并且可以在一个较低温的环境下制备。

(2)本发明所采用的纳米纸材料由木质纤维素纳米纤维制备得到，具有异的光学性能、力学性能和热稳定性。

(3)本发明所得透明导电纸具有较理想的透光率和方阻，为穿戴式设备和电子报纸等柔性显示提供了可能。

附图说明

图1是实施例1～3所得银纳米线透明导电纸的方阻和平均光透过率折线图；

图2是实施例1～3所得银纳米线透明导电纸的透过率曲线图；

图3是实施例1～3所得银纳米线透明导电纸放大2000倍的sem图片。从上至下旋涂转速依次为1500r/min(实施例1)、3000r/min(实施例2)和6000r/min(实施例3)；

图4是实施例4～7所得银纳米线透明导电纸的方阻和平均光透过率折线图；

图5是实施例4～7所得银纳米线透明导电纸的透过率曲线图；

图6是实施例4～7所得银纳米线透明导电纸放大2000倍的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在tempo/nabr/naclo氧化体系及ph值为10～11，结合15000psi的压力条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释至0.5wt％，在1000rpm转速下搅拌30min使其充分分散，超声去除气泡后倒入培养皿流延成膜，并在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h，得到纳米纸。

(2)配制高长径比银纳米线的异丙醇溶液，浓度为1.2mg/ml，其中银纳米线直径为30～50nm，长度为≥20μm；然后将玻璃衬底进行亲水化处理，用无尘布蘸取洗涤剂搓洗3min，然后将玻璃片排列在洗片架上，洗片架放入大烧杯中，依此用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇各超声15min，清洗后的玻璃片放入烘箱内进行烘干；将步骤(1)所得纳米纸用双面胶贴合固定在1cm*1cm玻璃衬底上，用纸巾蘸取异丙醇擦拭纳米纸表面进行清洁处理；将制备的银纳米线溶液动态旋涂到纳米纸上，干燥后，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜，其中低转速固定为450r/min，旋涂时间为10s，高速旋涂速度为1500r/min，旋涂时间固定为50s，旋涂次数固定为2次，每次溶液用量为0.1ml。

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜在热台上进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30min；待冷却至室温后，用镊子将纳米纸和玻璃衬底分离，即得到银纳米线透明导电纸。

实施例2

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在tempo/nabr/naclo氧化体系及ph值为10～11，结合15000psi的压力条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释至0.5wt％，在1000rpm转速下搅拌30min使其充分分散，超声去除气泡后倒入培养皿流延成膜，并在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h，得到纳米纸。

(2)配制高长径比银纳米线的异丙醇溶液，浓度为1.2mg/ml，其中银纳米线直径为30～50nm，长度为≥20μm；然后将玻璃衬底进行亲水化处理，用无尘布蘸取洗涤剂搓洗3min，然后将玻璃片排列在洗片架上，洗片架放入大烧杯中，依此用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇各超声15min，清洗后的玻璃片放入烘箱内进行烘干；将步骤(1)所得纳米纸用双面胶贴合固定在1cm*1cm玻璃衬底上，用纸巾蘸取异丙醇擦拭纳米纸表面进行清洁处理；将制备的银纳米线溶液动态旋涂到纳米纸上，干燥后，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜，其中低转速固定为450r/min，旋涂时间为10s，高速旋涂速度为3000r/min，旋涂时间固定为50s，旋涂次数固定为2次，每次溶液用量为0.1ml。

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜在热台上进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30min；待冷却至室温后，用镊子将纳米纸和玻璃衬底分离，即得到银纳米线透明导电纸。

实施例3

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在tempo/nabr/naclo氧化体系及ph值为10～11，结合15000psi的压力条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释至0.5wt％，在1000rpm转速下搅拌30min使其充分分散，超声去除气泡后倒入培养皿流延成膜，并在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h，得到纳米纸。

(2)配制高长径比银纳米线的异丙醇溶液，浓度为1.2mg/ml，其中银纳米线直径为30～50nm，长度为≥20μm；然后将玻璃衬底进行亲水化处理，用无尘布蘸取洗涤剂搓洗3min，然后将玻璃片排列在洗片架上，洗片架放入大烧杯中，依此用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇各超声15min，清洗后的玻璃片放入烘箱内进行烘干；将步骤(1)所得纳米纸用双面胶贴合固定在1cm*1cm玻璃衬底上，用纸巾蘸取异丙醇擦拭纳米纸表面进行清洁处理；将制备的银纳米线溶液动态旋涂到纳米纸上，干燥后，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜，其中低转速固定为450r/min，旋涂时间为10s，高速旋涂速度为6000r/min，旋涂时间固定为50s，旋涂次数固定为2次，每次溶液用量为0.1ml。

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜在热台上进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30min；待冷却至室温后，用镊子将纳米纸和玻璃衬底分离，即得到银纳米线透明导电纸。

以上实施例1～3所得银纳米线透明导电纸的方阻和平均光透过率折线图、透过率曲线图和sem图分别如图1、图2和图3所示。由图1～3的结果可以看出，随着旋涂转速的不断增加，透明导电纸的方阻值逐渐增大，由81.68ω/□增加到916.67ω/□，说明透明电极导电性逐渐下降，这与玻璃基板透明电极的变化规律一致。但是透明电极的光透过率却随着转速的增加而不断上升，从60.65％上升到66.82％。但是其光透过率在500nm以下波段光透过率急剧下降，这是纳米纸本身的原因导致的，由空白纳米纸的透过率图谱可以看出来。结合图1和图2的sem图像分析可知方阻及透过率的变化均与银纳米线在玻璃基板表面的分布密度有关，随着旋涂角速度的增加，银纳米线的分布变得稀疏，这是透明电极光电性能变化的主要原因。

实施例4

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在tempo/nabr/naclo氧化体系及ph值为10～11，结合15000psi的压力条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释至0.5wt％，在1000rpm转速下搅拌30min使其充分分散，超声去除气泡后倒入培养皿流延成膜，并在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h，得到纳米纸。

(2)配制高长径比银纳米线的异丙醇溶液，浓度为1.2mg/ml，其中银纳米线直径为30～50nm，长度为≥20μm；然后将玻璃衬底进行亲水化处理，用无尘布蘸取洗涤剂搓洗3min，然后将玻璃片排列在洗片架上，洗片架放入大烧杯中，依此用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇各超声15min，清洗后的玻璃片放入烘箱内进行烘干；将步骤(1)所得纳米纸用双面胶贴合固定在1cm*1cm玻璃衬底上，用纸巾蘸取异丙醇擦拭纳米纸表面进行清洁处理；将制备的银纳米线溶液动态旋涂到纳米纸上，干燥后，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜，其中低转速固定为450r/min，旋涂时间为10s，高速旋涂速度固定为3000r/min，旋涂时间固定为50s，旋涂次数为1次，每次溶液用量为0.1ml。

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜在热台上进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30min；待冷却至室温后，用镊子将纳米纸和玻璃衬底分离，即得到银纳米线透明导电纸。

实施例5

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在tempo/nabr/naclo氧化体系及ph值为10～11，结合15000psi的压力条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释至0.5wt％，在1000rpm转速下搅拌30min使其充分分散，超声去除气泡后倒入培养皿流延成膜，并在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h，得到纳米纸。

(2)配制高长径比银纳米线的异丙醇溶液，浓度为1.2mg/ml，其中银纳米线直径为30～50nm，长度为≥20μm；然后将玻璃衬底进行亲水化处理，用无尘布蘸取洗涤剂搓洗3min，然后将玻璃片排列在洗片架上，洗片架放入大烧杯中，依此用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇各超声15min，清洗后的玻璃片放入烘箱内进行烘干；将步骤(1)所得纳米纸用双面胶贴合固定在1cm*1cm玻璃衬底上，用纸巾蘸取异丙醇擦拭纳米纸表面进行清洁处理；将制备的银纳米线溶液动态旋涂到纳米纸上，干燥后，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜，其中低转速固定为450r/min，旋涂时间为10s，高速旋涂速度固定为3000r/min，旋涂时间固定为50s，旋涂次数为2次，每次溶液用量为0.1ml.

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜在热台上进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30min；待冷却至室温后，用镊子将纳米纸和玻璃衬底分离，即得到银纳米线透明导电纸。

实施例6

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在tempo/nabr/naclo氧化体系及ph值为10～11，结合15000psi的压力条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释至0.5wt％，在1000rpm转速下搅拌30min使其充分分散，超声去除气泡后倒入培养皿流延成膜，并在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h，得到纳米纸。

(2)配制高长径比银纳米线的异丙醇溶液，浓度为1.2mg/ml，其中银纳米线直径为30～50nm，长度为≥20μm；然后将玻璃衬底进行亲水化处理，用无尘布蘸取洗涤剂搓洗3min，然后将玻璃片排列在洗片架上，洗片架放入大烧杯中，依此用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇各超声15min，清洗后的玻璃片放入烘箱内进行烘干；将步骤(1)所得纳米纸用双面胶贴合固定在1cm*1cm玻璃衬底上，用纸巾蘸取异丙醇擦拭纳米纸表面进行清洁处理；将制备的银纳米线溶液动态旋涂到纳米纸上，干燥后，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜，其中低转速固定为450r/min，旋涂时间为10s，高速旋涂速度固定为3000r/min，旋涂时间固定为50s，旋涂次数为3次，每次溶液用量为0.1ml.

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜在热台上进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30min；待冷却至室温后，用镊子将纳米纸和玻璃衬底分离，即得到银纳米线透明导电纸。

实施例7

(1)将木质纤维素纤维加入到水中，在tempo/nabr/naclo氧化体系及ph值为10～11，结合15000psi的压力条件下均质氧化处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，将悬浮液稀释至0.5wt％，在1000rpm转速下搅拌30min使其充分分散，超声去除气泡后倒入培养皿流延成膜，并在温度38℃、相对湿度80％的条件下干燥12h，得到纳米纸。

(2)配制高长径比银纳米线的异丙醇溶液，浓度为1.2mg/ml，其中银纳米线直径为30～50nm，长度为≥20μm；然后将玻璃衬底进行亲水化处理，用无尘布蘸取洗涤剂搓洗3min，然后将玻璃片排列在洗片架上，洗片架放入大烧杯中，依此用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇各超声15min，清洗后的玻璃片放入烘箱内进行烘干；将步骤(1)所得纳米纸用双面胶贴合固定在1cm*1cm玻璃衬底上，用纸巾蘸取异丙醇擦拭纳米纸表面进行清洁处理；将制备的银纳米线溶液动态旋涂到纳米纸上，干燥后，在纳米纸上得到银纳米线透明导电薄膜，其中低转速固定为450r/min，旋涂时间为10s，高速旋涂速度固定为3000r/min，旋涂时间固定为50s，旋涂次数为4次，每次溶液用量为0.1ml.

(3)将步骤(2)所得银纳米线透明导电薄膜在热台上进行退火处理，退火温度为140℃，退火时间为30min；待冷却至室温后，用镊子将纳米纸和玻璃衬底分离，即得到银纳米线透明导电纸。

以上实施例4～7所得银纳米线透明导电纸的方阻和平均光透过率折线图、透过率曲线图和sem图分别如图4、图5和图6所示。由图4～6的结果可以看出，随着旋涂次数的增加，透明导电纸的导电性提高，光透过率逐渐下降。旋涂次数为2时，方阻值为103.57ω/□，旋涂次数为3时，边缘处的方阻值为59.3ω/□，旋涂次数为4时，方阻值为51.33ω/□。透明电极的光透过率随着转速的增加而不断下降，从旋涂1次时的72.52％下降到旋涂4次时的55.57％。这是由于纳米纸的主要成分是纤维素，并且纳米纸表面是多孔结构，因此表面十分粗糙，这就导致在旋涂时银纳米线不能像在玻璃基板那样均匀地铺开，产成了银纳米线团聚的情况，造成了均匀性下降，同时降低了银纳米线彼此之间搭接的概率从而使导电性下降。

以上实施例的结果可以看出，通过调节旋涂转速以及旋涂次数，可以得到方阻值为50ω/□左右和光透过率为70％左右的银纳米线透明导电纸。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。