本发明涉及磁性材料制备技术领域，尤其涉及一种非稀土掺杂新型锰铋永磁材料的制备方法。
背景技术：
无稀土mnbi永磁材料，具有nias晶体结构，且价格低、耐腐蚀性好、机械强度高等优点，特别是这类合金在某温度范围内矫顽力呈正的温度系数，备受磁学研究者的关注。在室温下mnbi的磁晶各向异性能为16mergs/m3，且会随着温度的升高而增大；在490k时，磁晶各向异性能常数达22mergs/m3，甚至比同温度下nd2fe14b磁晶各向异性能常数还高，是目前认为最有潜力的一种永磁材料。
但是由于内禀磁性能的限制，单相锰铋永磁粉末的矫顽力与钐钴等常用永磁材料仍然较低，特别是在室温下这种差距更加明显，这对于锰铋永磁材料的应用十分不利。目前，锰铋合金内禀矫顽力的提升主要是靠元素掺杂或与其它材料复合来实现。例如，中国发明专利(cn105689726a)公开了“一种掺稀土高矫顽力锰铋合金磁粉的制备方法”，本发明将mnbi粗颗粒浸泡在稀土配合物和无水乙醇的混合液体中，稀土配合物均匀包覆粉料颗粒，在球磨过程中可实现稀土元素均匀扩散至锰铋分子的晶格中，增加mnbi的磁晶各向异性，从而提高mnbi合金的内禀矫顽力。中国发明专利(cn106971803a)公开了“一种全致密各向异性ndfeb/mnbi混合永磁的制备方法”，该发明所制备的永磁体致密度达7.75-7.95g/cm3，改善了永磁体高温下的矫顽力。
技术实现要素：
本发明首先要解决的技术问题是提供一种非稀土掺杂新型锰铋永磁材料。
本发明采用的技术方案是：该永磁材料的成分是mnbi1-xmx，其中，mn为锰元素，bi为铋元素，m为ta、zr、ga元素中的一种或几种，x满足以下关系：0＜x≤0.4。
进一步地，该永磁材料的组成元素的原料纯度是99.9％～99.99％。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述非稀土掺杂新型锰铋永磁材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
1)将工业纯金属原料按照mnbi1-xmx合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼2～4次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带；
2)将步骤1)制得的mnbim快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末；
3)将合金粉末在真空退火炉中退火处理。
进一步地，所述的快淬炉腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.05～0.10mpa，辊轮的线速度为10～50m/s。
进一步地，所述的高能球磨中球与料的质量比为10:1，球磨时间为3～8h。
进一步地，所述的退火温度为490k～610k，时间为0.5～10h。
本发明的优点主要体现在：
1)mnbim合金按照目标成分称量混合后，在真空熔炼炉中熔炼2～4次，获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成非晶薄带，在高能球磨过程中实现了掺杂粒子均匀扩散在锰铋合金的晶格中，使mnbi晶粒得到细化，从而提高锰铋合金的内禀矫顽力。
2)该发明材料在一定范围内随着温度的升高其内禀矫顽力逐渐增大。
3)本发明制备方法实现了非稀土粒子的均匀掺杂，操作简单，降低成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
1)将纯金属原料按照mnbi0.7ga0.3合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼4次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为30m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.7ga0.3快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.7ga0.3合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为540k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi0.7ga0.3合金磁性材料经磁性能测量，矫顽力为0.664t，大约是未掺杂mnbi磁性能的5倍。
实施例2：
1)将纯金属原料按照mnbi0.6ta0.4合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼3次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为35m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.6ta0.4快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.6ta0.4合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为555k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi0.3ta0.7合金磁性材料经磁性能测量，矫顽力为0.583t，是未掺杂mnbi磁性能的5倍。
实施例3：
1)将纯金属原料按照mnbi0.7zr0.3合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼4次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为30m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.7zr0.3快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为5h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.7zr0.3合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为550k，时间为5h。
采用本发明制备的mnbi0.7zr0.3合金磁性材料经磁性能测量，矫顽力为0.705t，大约是未掺杂mnbi磁性能的6倍。
实施例4：
1)将纯金属原料按照mnbi0.6zr0.4合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼3次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为30m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.6zr0.4快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.6zr0.4合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为550k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi0.6zr0.4合金磁性材料经磁性能测量，矫顽力为0.337t，大约是未掺杂mnbi磁性能的3倍。
实施例5：
1)将纯金属原料按照mnbi0.8zr0.2合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼3次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为30m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.8zr0.2快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.8zr0.2合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为550k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi0.8zr0.2合金磁性材料经磁性能测量，矫顽力为0.265t，大约是未掺杂mnbi磁性能的2倍。
实施例6：
1)将纯金属原料按照mnbi0.9zr0.1合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼3次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为30m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.9zr0.11快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.9zr0.1合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为550k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi0.9zr0.1合金磁性材料经磁性能测量，矫顽力为0.181t，相比未掺杂mnbi的磁性能，稍微高一点。
对比例1：
1)将纯金属原料按照mnbi合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼3次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为35m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为545k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi合金磁性材料经磁性能测量，矫顽力为0.137t。
对比例2：
1)将纯金属原料按照mnbi0.7al0.3合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼3次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为35m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.7al0.3快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.7al0.3合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为630k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi0.7al0.3合金具有磁光特性，该材料的结构属于mnbi高温相。
对比例3：
1)将纯金属原料按照mnbi0.7zr0.3合金成分以原子百分含量称量配料，将称得的目标成分原料混合并进行真空熔炼，将合金反复熔炼3次获得成分均匀的母合金锭子，然后在快淬炉中制成薄带，铜辊线速度为30m/s，腔体气压为0.05mpa，喷射压力差为0.07mpa；
2)将步骤1)制得的mnbi0.7zr0.3快淬薄带进行高能球磨制成超微合金粉末，球与料的质量比为10:1，球磨时间为6h；
3)将步骤2)制得的mnbi0.7zr0.3合金粉末在真空退火炉中进行退火，退火温度为635k，时间为8h。
采用本发明制备的mnbi0.7zr0.3合金经磁性能测试，永磁性消失。
表1：各实施例及对比例的成分、退火条件及矫顽力对比表。
从表1可以看出，
(1)在对比例1中没有添加非掺杂元素，即使是在相同的制备条件下，所获得的产品的矫顽力与添加掺杂元素差别甚大，因此，是否添加非掺杂元素对锰铋磁性材料的矫顽力影响很大。
(2)在对比例2中，添加了al作为非掺杂元素，al作为添加元素时，获得产品的矫顽力性能明显不如zr、ta和ga等元素。
(3)在对比例3中，以ta作为添加元素，但是退火温度选择在635k，此时产品的永磁性消失，说明退火温度的选择对于产品的永磁性有决定性的影响。
经过上述研究，本发明选择了合适的材料合适的温度才能够获得高矫顽力的永磁材料。