一种纳米玻璃粉的制备工艺的制作方法

本发明属于无机非金属材料领域，尤其是涉及一种纳米玻璃粉的制备工艺。

背景技术：

自上个世纪石油危机以来，各国都在探讨一种新能源来缓解能源危机。太阳能电池直接将太阳光转化为电力，是一种清洁能源，因而这种新型能源越来越备受关注。随着太阳能电池光电转换效率的提升，光伏发电的成本在阳光充足地方已接近火力发电成本，国际能源署预测太阳能发电量在2050年约占全球发电量的16％，将是未来能源获取的主要形式之一。

传统太阳电池电极的制备方法为丝网印刷。在丝网印刷技术中，网板的开孔约30-45μm，浆料单次印刷烧结后，宽度在50～60μm甚至更宽，高度一般在12～20μm，其高度与宽度的比值在0.4以下，而且由于印刷网孔堵塞，有电极断线的可能性。如果采用喷墨打印技术，逐层打印堆积成型，可以形成宽度30-50微米、高度30-50微米的细栅线，高宽比可以做到1，可以降低遮光面积、减少电极内阻并提高转换效率，同时也降低了银浆料耗量。其成型机理是，喷墨打印头将墨水喷印到基材电池片上，由于基台加热原因电池片表面温度在150-200℃，墨滴喷射到电池片表面溶剂迅速挥发，剩下的固体颗粒在表面堆积，多次在同一地方喷印，栅线就会逐步增高而线宽保持不变。

于喷墨印刷来说，喷墨头喷嘴的直径范围在10～60μm，为了避免喷墨打印过程中出现堵头的情况，必须对墨水中物质的颗粒严格限制，尽量使墨水中的金属粉末、玻璃料以及有机载体颗粒低于1μm。同时，为了避免墨水中的颗粒沉淀，实际要求金属粉末和玻璃料的粒径小于200nm。目前制备纳米金属粉末的技术相对成熟，但是对于玻璃料来说，工业化制备出纳米级的玻璃粉末还具有一定的难度，是太阳电池电极喷墨打印关键技术之一。

目前制备电子浆料用玻璃粉主要有三个途径：高温熔融法、喷雾热分解法、溶胶-凝胶法。高温熔融法是将玻璃原料按一定的计量比混合均匀后加热融化，快速冷却形成玻璃熔块，或水淬成玻璃渣，再将玻璃熔块或者玻璃渣破碎获得玻璃粉，该方法制备简单快捷，产量大。但是，该方法不易制备纳米级别的玻璃粉；喷雾热分解方式来制备超细玻璃粉是目前新兴的制备方式，该方法是通过液滴的微反应来制备玻璃粉，在尺寸和组分上相对均匀，呈现球形，分散性较好。喷雾热分解法适合大规模工业化生产，但是对设备要求高，生产成本高；溶胶-凝胶法制备的超细玻璃粉一般均质高纯，组成成分配比较好控制，制备温度和传统方法相比低得多，具有一定流变性，但该方法一般采用金属醇盐作为前驱物，原料成本高，反应时间较长且容易残留炭。

公布号为cn102815870a的中国发明专利公开了一种激光-电阻复合加热蒸发制备纳米玻璃粉的方法；公布号为cn105060722a的中国发明专利公开了一种水淬-高剪切分散-离心喷雾制备纳米玻璃粉的方法。以上两种方法都需要将玻璃粉完全熔融后再进行处理，存在工艺复杂、对设备要求高、能耗大等缺点，且在熔融时易引进污染。公布号为cn106082682a的中国发明专利公开了一种制备玻璃喷绘用玻璃粉悬浊液的方法，该专利没有使用合适的分散剂，制备过程长达24-48h，且得到的悬浊液必然会出现沉降、团聚现象。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米玻璃粉的制备工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种纳米玻璃粉的制备工艺，采用以下步骤：

(1)将玻璃粉原料、溶剂和粗磨用锆球按重量比为1～10:1～10:10～50的比例混合，在200～500rpm下粗磨30～120min；

(2)将粗磨用锆球取出，加入细磨用锆球，将玻璃粉原料、溶剂、细磨用锆球、分散剂按重量比为1～10:1～10:10～50:0.1～2的比例混合，在400～800rpm下细磨30～60min，将锆球取出，得到纳米玻璃粉悬浊液。

所述的分散剂由分散剂主剂和表面改性剂复配而成，所述的分散剂主剂占总重量的80％-90％，所述的表面改性剂占总重量的10％-20％。

所述的分散剂主剂为甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(dm)-1,3-丙磺酸内酯共聚物、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲氨基)丙磺酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚物、腐殖酸-烯丙基磺酸钠-二甲基二烯丙基氯化铵三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-马业酸酐共聚物或马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物中的一种或几种。优选可以采用3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲氨基)丙磺酸-甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚物或马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物。

分散剂主剂中起分散作用的活性基团主要有胺基、季胺基、磺酸基、丙磺酸基、丙磺酸酯、丙烯酸酯、磷酸基、羧基、羟基苯基中的几种。

分散剂的作用机理为：羧基、磺酸基、磷酸基、羟基、胺基等或它们的化合物与纳米粉体表面结合，提供了良好的亲水性能和静电后斥力；另外功能基团如丙磺酸基、丙磺酸酯、丙烯酸酯以及线性或支链烷基构成第三单体，能提高分散剂的位阻作用，进一步增强分散剂的分散效果。

使用本专利公布的分散剂可大大降低制备过程所消耗的时间，且制备出的纳米玻璃粉悬浊液不易发生沉降、团聚现象。

所述的表面改性剂为硅烷偶联剂、聚丙烯酸、op-10、2-氯丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

所述的溶剂选自水、乙醇、乙二醇、二乙二醇单丁醚、乙醚、丙酮、苯乙烯、异丙醇或松油醇中的一种或多种。

所述的粗磨用锆球的球径在3～20mm，细磨用锆球的球径在0.5～3mm。一方面，磨球粒径越大，每次球、料碰撞中，从球传递给料的能量就越大，有利于物料的打碎，因而如果直接使用小直径球进行球磨，那么会有很多玻璃料无法被打碎，所以需要先用较大球进行初磨。另一方面，由于大球间隙较大，到一定细度玻璃粉体就会藏于磨球间隙，球磨过程无法继续进行，所以在将玻璃料打碎后使用小的锆球将其磨至纳米尺寸。

玻璃粉原料：溶剂：粗磨用锆球＝1～10:1～10:10～50，优选地，球料比为10:1，固液比1:0.8。增加球料比可以增加磨球与玻璃粉的碰撞频率，减少磨球的平均自由程，磨球捕捉到粉体颗粒的几率也在增加。可以有效抑制团聚的发生；若球料比过大，随磨球数量的增加，磨球自身碰撞及磨球与球磨罐碰撞的几率也增加，对球磨罐及磨球自身磨损很大。固液比低时，料浆中的固体颗粒较少.被球冲击的机率就小，所以生产效率低；而高固液比会引起料浆雷诺数re的减小，从而导致料浆的冲击力和剪切力逐渐变小，介质之间形成粉体颗粒层，使得粒度减小的趋势变缓。

步骤(1)中粗磨转速在200～500rpm，时间在30～120min；步骤(2)中细磨转速400～800rpm，时间在30～60min。时间越长、转速越高，球磨效果越好，但时间过长、转速过高都会造成成本的提高，所以应选择合适的转速和时间。

所述的纳米玻璃粉悬浊液中纳米玻璃粉的平均粒径在60～120nm，且使用了自制的分散剂，无团聚、沉降现象。玻璃粉作为太阳电池电极中的重要功能相，是喷墨打印墨水中容易导致喷头堵塞的瓶颈材料，因此应尽量降低其粒径并防止团聚，以免堵塞喷嘴。另外，较小的粒径在后续形成欧姆接触的工艺中可以降低烧结温度，有利于减少太阳电池效率的损耗。

与现有技术相比，本发明采用高能球磨工艺并使用了自制的分散剂来制备纳米玻璃粉，具有工艺简单、耗时短、对设备要求低等特点，且在制备过程中无需将玻璃粉体熔融，防止了可能引进的污染且能降低能耗，制备过程绿色高效。自制的分散剂能够大大减少球磨时间，且能够有效地分散纳米玻璃粉防止团聚和沉降。制得的纳米玻璃粉粒径小、均匀、分散性好、稳定性强，能够有效地解决喷墨打印制备太阳电池电极时堵塞喷头的问题。

附图说明

图1为实施例1中制得的纳米玻璃粉悬浊液的激光粒度分析图；

图2为实施例2中制得的纳米玻璃粉悬浊液的激光粒度分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

取100g玻璃粉原料、200g10mm锆球、100g二乙二醇二丁醚加入球磨罐中，将冷却水回路打开，300rpm下研磨50min，使用200目筛网过滤出锆球。

准备5g分散剂，具体方法为：取2g甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(dm)—1，3-丙磺酸内酯共聚物、2g甲基丙烯酸甲酯—马业酸酐共聚物、0.5g聚丙烯酸、0.5gop-10，搅拌均匀。

将初磨后的玻璃粉悬浊液倒回球磨罐，并加入1000g3mm锆球、并加入5g准备好的分散剂。

在600rpm下研磨80min，使用400目筛网将锆球取出，制得纳米玻璃粉悬浊液。

使用纳米激光粒度仪对制得的纳米玻璃粉悬浊液进行粒度分析，平均粒径在101nm，具体的粒度如表1所示，所得结果如图1所示。

表1

粒度特征参数

实施例2

取100g玻璃粉原料、200g7mm锆球、100g乙醇加入球磨罐中，将冷却水回路打开，200rpm下研磨60min，使用200目筛网过滤出锆球。

准备5g分散剂，具体方法为：取4g3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲氨基)丙磺酸—甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚物、0.5g腐殖酸—烯丙基磺酸钠—二甲基二-烯丙基氯化铵三元共聚物、聚乙烯吡咯烷酮0.5g，搅拌均匀。

将初磨后的玻璃粉悬浊液倒回球磨罐，并加入1000g1mm锆球、并加入5g准备好的分散剂。

在500rpm下研磨60min，使用400目筛网将锆球取出，制得纳米玻璃粉悬浊液。

使用纳米激光粒度仪对制得的纳米玻璃粉悬浊液进行粒度分析，平均粒径在109nm，具体的粒度如表2所示，所得结果如图2所示。

表2

粒度特征参数

实施例3

一种纳米玻璃粉的制备工艺，采用以下步骤：

(1)将玻璃粉原料、水溶剂和球径在3mm粗磨用锆球按重量比为1:1:10的比例混合，在200rpm下粗磨120min；

(2)将粗磨用锆球取出，加入球径为0.5mm细磨用锆球，将玻璃粉原料、溶剂、细磨用锆球、分散剂按重量比为1:1:10:0.1的比例混合，在400rpm下细磨60min，使用的分散剂由分散剂主剂甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(dm)-1,3-丙磺酸内酯共聚物和表面改性剂硅烷偶联剂复配而成，分散剂主剂占总重量的80％，表面改性剂占总重量的20％，然后将锆球取出，得到纳米玻璃粉悬浊液，其中纳米玻璃粉的平均粒径在60nm。

实施例4

一种纳米玻璃粉的制备工艺，采用以下步骤：

(1)将玻璃粉原料、松油醇溶剂和球径在10mm粗磨用锆球按重量比为3:7:40的比例混合，在300rpm下粗磨60min；

(2)将粗磨用锆球取出，加入球径为1mm细磨用锆球，将玻璃粉原料、溶剂、细磨用锆球、分散剂按重量比为3:2:40:1的比例混合，在600rpm下细磨40min，使用的分散剂由分散剂主剂甲基丙烯酸甲酯-马业酸酐共聚物和表面改性剂op-10复配而成，分散剂主剂占总重量的85％，表面改性剂占总重量的15％，然后将锆球取出，得到纳米玻璃粉悬浊液，其中纳米玻璃粉的平均粒径在100nm。

实施例5

一种纳米玻璃粉的制备工艺，采用以下步骤：

(1)将玻璃粉原料、乙醚溶剂和球径在20mm粗磨用锆球按重量比为10:10:50的比例混合，在500rpm下粗磨30min；

(2)将粗磨用锆球取出，加入球径为3mm细磨用锆球，将玻璃粉原料、溶剂、细磨用锆球、分散剂按重量比为10:10:50:2的比例混合，在600rpm下细磨40min，使用的分散剂由分散剂主剂马来酸酐-甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物和表面改性剂聚乙烯吡咯烷酮复配而成，分散剂主剂占总重量的90％，表面改性剂占总重量的10％，然后将锆球取出，得到纳米玻璃粉悬浊液，其中纳米玻璃粉的平均粒径在120nm。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。