本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池正极结构及其制备方法、锂电池结构。
背景技术：
锂电池具有高能量密度和输出工作电压的优点，被广泛用于数码电子产品、电动汽车及大规模储能等方面。正极材料是锂电池的重要组成部分，直接影响着锂电池的容量、循环性能等参数。常见的正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料等。但是在高电压下，正极材料结构会发生不可逆的塌陷，从而导致容量快速衰减。此外，锂电池充放电过程中，电极表面会生成一层固体电解质界面膜(SEI膜)，其主要成分为锂的化合物，稳定的SEI膜能有效阻止有机大分子进入电极材料结构中增强电极稳定性，从而有效提高电池的循环性能，但同时也会造成一部分锂损失，因此，如何生成稳定的SEI膜将是解决LiCoO2电池高容量、高电压、高能量等高性能的关键问题。
技术实现要素：
为克服目前锂离子正极结构容易发生不可逆的塌陷，导致离子电池结构电能容量变低，充放电循环效果变差的问题，本发明提供一种锂电池正极结构稳定，电能比容量高、充放电循环效果好的锂电池正极结构及其制备方法。
本发明为了解决上述技术问题，提供一技术方案：
一种锂电池正极结构，该锂电池正极结构包括正极集流体和形成在所述正极集流体之上的正极薄膜层，所述正极薄膜层包括正极材料，所述正极薄膜层上远离正极集流体一侧依次形成有过渡层和修饰层。
优选地，所述过渡层包括所述正极薄膜层所述包括的正极材料和快离子导体，所述修饰层包括快离子导体，所述快离子导体为Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、La2/3-xLi3xTiO3(0.05＜x＜0.167)中的任一种。
优选地，所述过渡层厚度为50-100nm，所述修饰层的厚度为10-60nm。
本发明为了解决上述技术问题，提供又一技术方案：一种制备上述锂电池正极结构的方法：
利用磁控溅射法在正极集流体上形成正极薄膜层；
利用磁控溅射法在所述正极薄膜层上远离所述正极集流体一侧依次形成过渡层和修饰层，所述过渡层包括正极薄膜层所包括的正极材料和快离子导体，所述修饰层包括快离子导体。
进一步地，利用磁控溅射法在正极集流体上形成正极薄膜层的步骤具体为：
提供正极集流体作为基板；
安装正极薄膜层靶材；
将真空抽到5ⅹ10-4Pa以下；
将基片架的温度加热至100-400℃；
调节气压为0.5-1.5Pa、氩气和氧气的比例7:3-9:1、溅射功率为80-120W进行溅射，溅射时间为2h，得到形成在所述正极集流体上的正极薄膜层。
优选地,所述气压为1.0Pa，氩气和氧气的比例：9:1，溅射功率优选为：120W。
利用磁控溅射法在所述正极薄膜层上远离所述正极集流体一侧依次形成过渡层和修饰层，所述过渡层包括正极薄膜层所包括的正极材料和快离子导体，所述修饰层包括快离子导体，具体步骤如下：
安装钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材；
将形成在正极集流体上的正极薄膜层安装在基片架上；
将真空抽到5ⅹ10-4Pa以下；
将基片架的温度加热至100-400℃；
调节气压0.5-1.0Pa、氩气和氧气的比例7:3-9:1、溅射功率为80-120W进行溅射；
钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共同溅射30min，得到形成在所述正极薄膜层之上的过渡层；
快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材再单独溅射30min；
在400℃下进行退火处理，时间为3h，得到形成在所述过渡层之上的修饰层。
优选地，钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中钴酸锂(LiCoO2)靶材的溅射功率优选为120W,快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材的溅射功率优选为：100W；快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材单独溅射30min的溅射功率优选为100W。
优选地，钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中氩气和氧气的比例按如下梯度变化，依次为：在氩气：氧气＝9:1、8:2和7:3的条件下各溅射10分钟。
优选地，本发明的目的之三在于提供一种锂电池结构，其包括如上述所述的锂电池正极结构，和正极结构相向设置的负极结构以及位于正极结构和负极结构之间的电解质层。
相对于现有技术，正极薄膜层之上设置有过渡层，能有效降低正极薄膜层与修饰层之间的界面阻抗，而过渡层之上的修饰层能有效阻止电解质和正极薄膜层之间直接接触，避免电解质中的微量HF与包含了所述正极薄膜层的正极结构的不可逆反应，同时抑制高压充电下正极结构的塌陷，从而使得利用该正极结构制成的电池的可逆容量和循环性得到提升。
过渡层包括正极薄膜层所包含的正极材料，同时其包含了修饰层所包含的快离子导体，在正极薄膜层和修饰层之间起到了很好的过渡作用，能很好增强正极薄膜层和修饰层之间晶格匹配性，降低正极薄膜层和修饰层之间的界面阻抗，增强导电离子在修饰层和正极薄膜层之间的传导性能，进而提高包含所述过渡层的电极结构的导电能力。
所述过渡层的厚度为50－100nm，能很好的减低修饰层和正极薄膜层之间的界面效应，从而降低界面阻抗。
修饰层的厚度为10－60nm。表面修饰层的厚度在10－60nm的范围之内，既能将电解质和过渡层隔开，同时也能保证电解质中导电离子和正极薄膜层的传导性能。
利用磁控溅射法在所述正极薄膜层上形成所述过渡层和修饰层，所述过渡层包括钴酸锂和快离子导体，所述修饰层包括快离子导体，能得到较致密的表面修饰层。
钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中钴酸锂(LiCoO2)靶材的溅射功率优选为120W,快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材的溅射功率优选为：100W。钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中氩气和氧气的比例按如下梯度变化，依次为：在氩气：氧气＝9:1、8:2和7:3的条件下各溅射10分钟。使得溅射形成的过渡层结构比较致密。
本发明的目的之三在于提供一种锂电池结构，其包括上述所述的锂电池正极结构和电解质层。该锂电池结构稳定性高，充放电循环效果好。
【附图说明】
图1是本发明中锂电池正极结构的整体结构示意图；
图2是本发明中将正极薄膜层形成在所述正极集流体之上的流程图；
图3是本发明中将过渡层和修饰层溅射到正极薄膜层上的流程图；
图4是本发明中锂电池结构的整体结构示意图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，一种锂电池正极结构30，该锂电池正极结构30包括正极集流体1001和形成在所述正极集流体1001之上的正极薄膜层1002，所述正极薄膜层1002包括正极材料，所述正极薄膜层1002上远离正极集流体1001一侧依次形成有过渡层1003和修饰层1004。
集流体，是指汇集电流的结构或者零件，在离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，泛指可以包括极耳。其主要功能是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。集流体一般分为正极集流体和负、极集流体，在锂电池材料中一般采用铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。具体原因为，铝容易氧化，在其表面容易形成致密氧化膜保护其不受氧化，稳定电位高，其在低电位的负极容易嵌锂锂离子，不宜做负极集流体。铜在高电位下会氧化，不宜做正极集流体。在本发明中，采用的正极集流体1001为铝箔。
在正极集流体1001上形成的正极薄膜层1002包括的正极材料选自层状结构的LiCoO2(钴酸锂)、LiNixCoyM1-x-yO2(0<x≤1,0≤y<1和0<x+y≤1,M＝Al,Mn等)中的任一种。
优选地，正极薄膜层1002包括的正极材料主要选用钴酸锂(LiCoO2)。钴酸锂(LiCoO2)的周期稳定性好、可逆性好、比容量高、制备方便，被广泛用于各个领域。同时钴酸锂的电化学性能优越，能很好的抑制电池极化，较少热效应，提高倍率性能，能很好的保护正极集流体1001不被电解质腐蚀。
由于在液体锂电池首次充放电过程中，电极材料(包括正极结构层和负极材料层)与电解质在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖在电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此该层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface)简称SEI膜。这层SEI膜能有效的阻止大分子溶剂进入穿过正极薄膜层1002，进入正极集流体1001，保护电极结构，增强循环性，但是此过程会造成锂的损失。此外，传统的电解质中含有微量的的氢氟酸(HF)，这主要是由于电解质中痕量水分的存在，氢氟酸(HF)会与电极结构及SEI膜发生反应，造成SEI膜的不稳定；同时容易导致电极结构被腐蚀，导致其塌陷。因此在正极薄膜层1001上形成一过渡层1003和修饰层1004，作为人工的SEI膜。
所述过渡层1003包括和所述正极薄膜层1002所包含的相同的正极材料，所述过渡层1003还包括快离子导体。即，当所述正极薄膜层1002包含钴酸锂(LiCoO2)作为正极材料时，则所述过渡层1003中也相应的包含有钴酸锂(LiCoO2)。
所述修饰层1004包括和所述过渡层1003中相同的快离子导体，所述过渡层1003和所述修饰层1004包含的快离子导体为Li1+yAyTi2-x-yMx(PO4)3(0≤x≤2,0≤y≤2和0≤x+y≤2，A＝Al、Ga、In、Sc、Y，M＝Ge、Zr、Hf等)、La2/3-xLi3xTiO3(0.05＜x＜0.167)中的任一种。
快离子导体：也称超离子导体，有时又叫固体电解质，它区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(1ⅹ10-3S/cm)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。
优选地，在本发明中，所述过渡层1003包括的快离子导体具体为Li0.33La0.56TiO3。Li0.33La0.56TiO3是固态电解质中离子电导率最高(1mS/cm)的固体电解质，能有效提高锂离子的传导速率，提高正极结构层100的导电性能。
在本发明中，所述修饰层1004包括的快离子导体与所述过渡层1003包括的快离子导体相同，均为Li0.33La0.56TiO3。
在本发明中，过渡层1003包括正极薄膜层1002所包含的正极材料，同时其包含了修饰层1004所包含的快离子导体，在正极薄膜层1002和修饰层1004之间起到了很好的过渡作用，能很好的增强正极薄膜层1002和修饰层1004之间晶格匹配性，降低正极薄膜层1002和修饰层1004之间的界面阻抗，增强导电离子在修饰层1004和正极薄膜层1002之间的传导性能，进而提高包含所述过渡层1003的电极结构的导电能力。
修饰层1004作为人造的SEI膜很好的避免电解质和正极薄膜层1002之间的直接接触，能很好的减少充电循环过程中锂离子的损失，提高首次充放电的库伦效应，提高能量密度，同时抑制正极薄膜层1002与电解质接触界面之间不良副反应发生，有效提高正极结构的稳定性。同时也能抑制在高压充电过程中，由于锂离子脱出造成正极结构的塌陷，增强正极结构的稳定性，提高电池的循环性能。本发明中，形成了过渡层1003和修饰层1004之后的正极结构层的截止电压能达到4.5V。
本发明的目的之二在于提供一种锂电池正极结构的制备方法。
一种锂电池正极结构的制备方法，包括如下步骤：
V1：利用磁控溅射法在正极集流体上形成正极薄膜层；
V2：利用磁控溅射法在所述正极薄膜层上远离所述正极集流体一侧依次形成过渡层和修饰层，所述过渡层包括正极薄膜层所包括的正极材料和快离子导体，所述修饰层包括快离子导体。
请参阅图2，在上述步骤中，所述步骤V1中利用磁控溅射法在正极集流体1001上形成正极薄膜层1002，本实施方式中选用钴酸锂(LiCoO2)作为具体正极材料进行说明，具体包括如下步骤：
V11：提供正极集流体作为基板；
V12：安装正极薄膜层靶材；
V13：将真空抽到5ⅹ10-4Pa以下；
V14：将基片架的温度加热至100-400℃；
V15：调节气压为0.5-1.5Pa、氩气和氧气的比例7:3-9:1、溅射功率为80-120W进行溅射，溅射时间为2h，得到形成在所述正极集流体1001上的正极薄膜层1002。
在上述步骤V11中，将正极集流体1001固定在磁控溅射腔体的基片架上；
在上述V13中，正极薄膜层靶材选用钴酸锂(LiCoO2)。
在上述步骤V15中，气压优选为1.0Pa、氩气和氧气的比例优选为9:1、溅射功率优选为120W进行溅射，得到的正极薄膜层1002的厚度为200-400nm。
请参阅图3，所述步骤V2中通过利用磁控溅射法在所述正极薄膜层1002上远离正极集流体1001一侧依次形成所述过渡层1003和修饰层1004，本实施方式中，具体选用正极材料钴酸锂(LiCoO2)和快离子导体Li0.33La0.56TiO3进行说明，具体步骤如下：
V21：安装钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材；
V22：将形成在正极集流体上的正极薄膜层安装在基片架上；
V23：将真空抽到5ⅹ10-4Pa以下；
V24：将基片架的温度加热至100-400℃；
V25：调节气压0.5-1.0Pa、氩气和氧气的比例7:3-9:1、溅射功率为80-120W进行溅射；
V26：钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共同溅射30min，得到形成在所述正极薄膜层1002之上的过渡层1003；
V27：快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材再单独溅射30min；
V28：在400℃下进行退火处理，时间为3h，得到形成在所述过渡层1003之上的修饰层1004。
优选地，步骤V26中，钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中钴酸锂(LiCoO2)靶材的溅射功率优选为120W,快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材的溅射功率优选为：100W。
优选地，步骤V26中，钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中氩气和氧气的比例按如下梯度变化，依次为：在氩气：氧气＝9:1、8:2和7:3的条件下各溅射10分钟。
优选地，步骤V27中：快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材再单独溅射30min的溅射功率优选为100W。
步骤V26中得到的过渡层1003的厚度为50-100nm，所述步骤28中得到的修饰层1004的厚度为10-60nm。
请参阅图4，本发明的目的之三在于提供一种锂电池结构10，该离子电池结构10包括上述锂电池正极结构30，负极结构层400和设置在该负极结构层400和正极结构层30之间的电解质层300。发明中采用的电解质层300包括锂盐LiPF6、LiBF4中的任一种。其中所述负极结构层400包括负极集流体层4002和形成在该负极集流体层4002上的负极薄膜层4002，本发明中采用的铜箔作为负极集流体层4002，所述正极薄膜层1002和负极薄膜层4002相向设置。
相对于现有技术，正极薄膜层之上设置有过渡层，能有效降低正极薄膜层与修饰层之间的界面阻抗，而过渡层之上的修饰层能有效阻止电解质和正极薄膜层之间直接接触，避免电解质中的微量HF与包含了所述正极薄膜层的正极结构的不可逆反应，同时抑制高压充电下正极结构的塌陷，从而使得利用该正极结构制成的电池的可逆容量和循环性得到提升。
过渡层包括正极薄膜层所包含的正极材料，同时其包含了修饰层所包含的快离子导体，在正极薄膜层和修饰层之间起到了很好的过渡作用，能很好增强正极薄膜层和修饰层之间晶格匹配性，降低正极薄膜层和修饰层之间的界面阻抗，增强导电离子在修饰层和正极薄膜层之间的传导性能，进而提高包含所述过渡层的电极结构的导电能力。
所述过渡层的厚度为50－100nm，能很好的减低修饰层和正极薄膜层之间的界面效应，从而降低界面阻抗。
修饰层的厚度为10－60nm。表面修饰层的厚度在10－60nm的范围之内，既能将电解质和过渡层隔开，同时也能保证电解质中导电离子和正极薄膜层的传导性能。
利用磁控溅射法在所述正极薄膜层上形成所述过渡层和修饰层，所述过渡层包括钴酸锂和快离子导体，所述修饰层包括快离子导体，能得到较致密的表面修饰层。
钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中钴酸锂(LiCoO2)靶材的溅射功率优选为120W,快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材的溅射功率优选为：100W。钴酸锂(LiCoO2)靶材和快离子导体Li0.33La0.56TiO3靶材共溅射的过程中氩气和氧气的比例按如下梯度变化，依次为：在氩气：氧气＝9:1、8:2和7:3的条件下各溅射10分钟。使得溅射形成的过渡层结构比较致密。
本发明的目的之三在于提供一种锂电池结构，其包括上述所述的锂电池正极结构和电解质层。该锂电池结构稳定性高，充放电循环效果好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内所作的任何修改，等同替换和改进等均应包含本发明的保护范围之内。