一种大晶粒钙钛矿薄膜的制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池及相关光电半导体材料领域，具体涉及以混合阴阳离子型钙钛矿为主体系，加入pb(scn)2为添加剂来调控薄膜生长的制备方法。

背景技术：

能源问题是制约21世纪以及未来社会和经济发展的全球性问题。开发清洁的可再生能源迫在眉睫，太阳能作为地球上总量最大的可再生能源最具优势，因此开发廉价、高效的太阳能电池已成为人们追求的目标。钙钛矿材料拥有优越的电荷传输性质、长载流子扩散距离、全光谱吸收和高吸光系数等优点。基于钙钛矿材料的太阳能电池因其效率的快速提升引起了人们的广泛关注。

有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备对钙钛矿结构、载流子寿命及光电转换性能影响较大。目前文献中报道的纯碘系钙钛矿对制备环境要求高，对空气中的水分敏感，难以达到商业化应用标准。最近研究较多的混合阴阳离子型钙钛矿的稳定性相对纯碘系有所增加，但仍存在薄膜质量差，晶粒尺寸小晶界多等问题，易产生载流子复合，缩短载流子寿命，降低器件的性能。加入添加剂能有效快速的改善薄膜质量，增大晶粒尺寸减少晶界。pb(scn)2含有能与铅离子强烈作用的s和n原子，能延缓晶核成长速度，实现大尺寸晶粒的生长和提高薄膜的稳定性。所采用的制备方法工艺简单，对设备要求低，所需成本低，有利于大规模制备钙钛矿薄膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一类加入添加剂的混合阴阳离子型钙钛矿材料及相应钙钛矿薄膜的制备方法。

本发明提供一种大晶粒有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，调控晶体薄膜的生长，低温溶液法制备高效稳定的钙钛矿型光电半导体薄膜。通过添加剂增大混合阴阳离子型钙钛矿材料的晶粒大小，不仅能提高器件的性能，同时减少晶界缺陷，延长载流子寿命，提高钙钛矿薄膜的环境稳定性。

一种大晶粒钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)按照化学通式faxcs1-xpbi3-ybry的配比，称取相应量的fai、csi、pbi2以及pbbr2作为钙钛矿前驱体材料，其中0＜x＜1，0＜y＜2；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为30％～60％的比例，取相应量溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为1～20％的pb(scn)2作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持2～4小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，1000～2000rpm旋转8～10s后调整速度4000～7000rpm旋转20～30s，在快速旋涂阶段滴入80～100μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在热台上加热，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有大晶粒形成。

本发明的所述步骤(2)中选取的溶剂可为dmso、dmf，或者两者的混合溶剂。

本发明的所述步骤(6)中滴入氯苯时间可为10～30s。

本发明的所述步骤(7)中加热温度为50～120℃。

本发明的所述步骤(7)中加热时间为30～90min。

本发明的所述步骤(7)中晶粒尺寸可为100～800nm。

本发明通过采用混合阴阳离子型钙钛矿体系，加入添加剂调控钙钛矿层材料的晶粒大小，改善了薄膜的生长，减少了缺陷，延长了载流子寿命，因此提高了钙钛矿薄膜对空气中水氧侵蚀的抵抗力，延缓降解。在器件工作过程在，光线辐射及活性层中载流子的传输影响钙钛矿薄膜的环境稳定性，而大晶粒钙钛矿薄膜由于本身的特性增强，实现了低迟滞、高效、稳定的器件性能。

本发明不同于两步溶液法或者气相沉积法的制备工艺，仅通过滴加反溶剂一步法实现钙钛矿薄膜的快速制备，操作过程简单，对设备要求低，成本低，时间短，适用于大规模高效生产。

本发明直接在平面的基底上能够获得表面无针孔且均匀致密的有机-无机杂化钙钛矿薄膜，通过添加剂调控晶体成核生长，生成的大晶粒钙钛矿薄膜均匀平整，降低了内部缺陷，延长了载流子寿命，形成高结晶度均匀的钙钛矿层。

附图说明

图1为本发明应用实例1制备的钙钛矿太阳能电池结构中钙钛矿薄膜的表面sem图(scanningelectronmicroscope,扫描电子显微镜)；

图2为本发明应用实例2制备的钙钛矿太阳能电池结构中钙钛矿薄膜的表面sem图；

图3为本发明应用实例3制备的钙钛矿太阳能电池结构中钙钛矿薄膜的表面sem图，显示本发明中增加添加剂用量后生成的薄膜含大晶粒并且更加致密；

图4为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的xrd谱图(x-raydiffraction，x射线衍射)，显示本发明中生成的薄膜结晶性能优异；

图5为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的uv-vis(ultraviolet-visibleabsorbance,紫外-可见光吸收)谱图，显示本发明中生成的钙钛矿薄膜几乎能吸收所有可见光以及近红外光；

图6为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的稳态荧光谱图，显示本发明中生成的薄膜有强发射峰；

图7为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池的j-v图，显示本发明中制备得到的电池有良好的光电效应；

图8为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池的ipce图，显示本发明中制备得到的电池有较高的外部量子效率；

图9为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池性能随时间变化曲线图，显示本发明中制备得到的电池在30天后仍保持有大部分的效率，稳定性良好。

具体实施方式

为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。

实施例1

(1)按照化学通式fa0.8cs0.2pbi2.68br0.32的配比，称取相应量的0.1376gfai、0.052gcsi、0.3872gpbi2以及0.0588gpbbr2作为钙钛矿前驱体材料；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为40％的比例，取0.8ml的dmf与dmso混合溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为1％的pb(scn)20.0032g作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持2小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，2000rpm旋转10s后调整速度5000rpm旋转30s，在快速旋涂阶段的第12s滴入100μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在100℃的热台上加热50min，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有大晶粒形成。

本发明不需要多步旋涂，不同于两步溶液法或者气相沉积法的制备工艺，仅通过滴加反溶剂一步法实现钙钛矿薄膜的快速制备，操作过程简单，对设备要求低，成本低，时间短。通过采用混合阴阳离子型钙钛矿体系，加入添加剂调控钙钛矿层材料的晶粒大小，改善了薄膜的生长，低温溶液法制备了高效稳定的钙钛矿型半导体薄膜。不仅能提高器件的性能，同时减少晶界缺陷，延长载流子寿命，提高钙钛矿薄膜的环境稳定性，从而改善钙钛矿太阳能电池的性能。

如图1所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池结构中钙钛矿薄膜的表面sem图，粒径尺寸达到400nm，pb(scn)2含有能与铅离子强烈作用的s和n原子，能延缓晶核成长速度，实现大尺寸晶粒的生长和提高薄膜的稳定性，通过加入添加剂，实现尺寸更大更致密薄膜的制备；如图4所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿薄膜的xrd谱图，显示本发明中生成的薄膜结晶性能优异；如图5所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿薄膜的uv-vis谱图，显示本发明中生成的钙钛矿薄膜几乎能吸收所有可见光以及近红外光；如图6所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿薄膜的稳态荧光谱图，显示本发明中生成的薄膜有强发射峰；如图7所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池的j-v图，通过本发明制备的钙钛矿太阳能电池性能优异；如图8所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池的ipce图，显示本发明中制备得到的电池有较高的外部量子效率；如图9所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池性能随时间变化曲线图，显示本发明中制备得到的电池在30天后仍保持有大部分的效率，稳定性良好。

实施例2

(1)按照化学通式fa0.8cs0.2pbi2.68br0.32的配比，称取相应量的0.1376gfai、0.052gcsi、0.3872gpbi2以及0.0588gpbbr2作为钙钛矿前驱体材料；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为40％的比例，取0.8ml的dmf与dmso混合溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为2％的pb(scn)20.0064g作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持3小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，2000rpm旋转10s后调整速度5000rpm旋转30s，在快速旋涂阶段的第13s滴入100μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在100℃的热台上加热50min，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有大晶粒形成。

如图2所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池结构中钙钛矿薄膜的表面sem图，粒径尺寸达到600nm，较实例1，增加添加剂用量后，薄膜晶粒增大，更加平整致密。

实施例3

(1)按照化学通式fa0.8cs0.2pbi2.68br0.32的配比，称取相应量的0.1376gfai、0.052gcsi、0.3872gpbi2以及0.0588gpbbr2作为钙钛矿前驱体材料；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为40％的比例，取0.8ml的dmf与dmso混合溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为3％的pb(scn)20.0096g作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持2小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，2000rpm旋转10s后调整速度5000rpm旋转30s，在快速旋涂阶段的第14s滴入100μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在100℃的热台上加热50min，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有600nm的大晶粒形成。

如图3所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池结构中钙钛矿薄膜的表面sem图，粒径尺寸达到800nm，较实例1和2，增加添加剂用量后，薄膜晶粒增大。

实施例4

(1)按照化学通式fa0.9cs0.1pbi2.68br0.32的配比，称取相应量的0.1548gfai、0.026gcsi、0.3872gpbi2以及0.0588gpbbr2作为钙钛矿前驱体材料；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为50％的比例，取0.64ml的dmf与dmso混合溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为8％的pb(scn)20.0256g作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持4小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，1000rpm旋转10s后调整速度7000rpm旋转25s，在快速旋涂阶段的第15s滴入90μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在90℃的热台上加热30min，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有大晶粒形成。

实施例5

(1)按照化学通式fa0.9cs0.1pbi2.84br0.16的配比，称取相应量的0.1548gfai、0.026gcsi、0.4241gpbi2以及0.0284gpbbr2作为钙钛矿前驱体材料；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为60％的比例，取0.534ml的dmf与dmso混合溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为10％的pb(scn)20.032g作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持3小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，2000rpm旋转8s后调整速度5000rpm旋转25s，在快速旋涂阶段的第19s滴入80μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在120℃的热台上加热50min，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有大晶粒形成。

实施例6

(1)按照化学通式fa0.2cs0.8pbi2br的配比，称取相应量的0.0344gfai、0.207gcsi、0.2305gpbi2以及0.1835gpbbr2作为钙钛矿前驱体材料；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为30％的比例，取1.067ml的dmf溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为12％的pb(scn)20.0384g作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持4小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，2000rpm旋转9s后调整速度6000rpm旋转20s，在快速旋涂阶段的第14s滴入90μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在80℃的热台上加热70min，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有大晶粒形成。

实施例7

(1)按照化学通式fa0.2cs0.8pbi1.32br1.68的配比，称取相应量的0.0344gfai、0.207gcsi、0.0738gpbi2以及0.3082gpbbr2作为钙钛矿前驱体材料；

(2)按照前驱体材料与溶剂的质量比为30％的比例，取1.067ml的dmf与dmso混合溶剂作为钙钛矿前驱液，备用；

(3)将步骤(1)中的前驱体材料溶于(2)中的前驱液中，形成黄色钙钛矿溶液，备用；

(4)称取前驱体材料的摩尔量比例为20％的pb(scn)20.064g作为添加剂添加到所述步骤(3)的溶液中；

(5)将所述步骤(4)所得钙钛矿溶液在磁力搅拌条件下，在室温下保持4小时；

(6)将所述步骤(5)所得前驱体溶液滴至准备好的基底上，旋涂得到钙钛矿膜，旋涂过程分为两个阶段，1000rpm旋转8s后调整速度4000rpm旋转20s，在快速旋涂阶段的第30s滴入80μl氯苯；

(7)将钙钛矿薄膜在50℃的热台上加热90min，钙钛矿薄膜由黄色变成深棕色，伴有大晶粒形成。

本发明以混合阴阳离子型钙钛矿为主体系，加入pb(scn)2为添加剂来调控薄膜的生长。它包括配置混合阴阳离子型钙钛矿前驱体溶液以及加入添加剂后薄膜的制备工艺，通过pb(scn)2添加剂的调控，得到平整致密且具有大尺寸晶粒的钙钛矿薄膜。本发明工艺简单，操作方便，有效快速成膜。通过采用混合型阴阳离子型钙钛矿为主体系，并以添加剂调控钙钛矿薄膜的生长，实现大尺寸钙钛矿晶粒的生长，不仅减少薄膜内部缺陷，提高载流子传输寿命，而且减少了晶界的缺陷，极大的改善了钙钛矿薄膜的环境稳定性，增强钙钛矿太阳能电池的性能，实现高效稳定且低迟滞的钙钛矿薄膜器件的制备。以上示意性的对本发明及其实施方法进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启发，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。