本发明涉及电化学储能器件
技术领域：
，具体而言，涉及一种钡基双离子电池及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池是当下一种高效的、可重复充放电、多次使用的二次电池，由于其具有高能量密度、高工作电位、环境友好、质轻以及寿命长循环等优点，而广泛应用于各个行业。同时锂离子电池也面临着由于锂资源的使用而导致锂含量的减少以及储量有限、成本较高等劣势，导致在使用过程中成本不断攀升。为了解决这一问题，日趋发展研究其他的离子电池作为潜在取代锂离子电池的储能技术，如钠离子电池、钾离子电池等，对于这些离子的研究刚刚起步，电池的容量、循环性能还未达到较好水平，且制备工艺也较为复杂。另一方面，双离子电池例如锂双离子电池的工作原理也有别于传统锂离子电池，充电过程中，正极石墨发生阴离子插层反应，而铝负极发生铝-锂合金化反应，放电过程则相反。这种新型反应机理不仅显著提高了电池的工作电压，同时大幅降低电池的质量、体积及制造成本，从而全面提升了电池的能量密度，从而提高电池的续航时间。关于其他离子的双离子电池的报道很少，而且这些其他双离子电池存在电极材料有限、制作成本高、活性材料利用率低、制备工艺复杂以及电化学性能不理想的问题。目前还没有针对钡离子电池以及双离子反应体系的电池的报道。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种钡基双离子电池，是一种新的电池体系，负极材料为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料，正极材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料，电解质为钡盐，体系中电荷的储存与释放通过钡阳离子和相对应的阴离子的迁移实现，正、负极材料简单、易得、环保、安全，使电池的生产工艺简单，成本低，钡基双离子体系电池的电化学性能较为优异。本发明的目的之二在于提供一种钡基双离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜、正极进行组装，生产工艺简单、成本低。为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：第一方面，本发明提供了一种钡基双离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；所述负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料；所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料；所述电解液包括钡盐和非水溶剂。优选地，在本发明技术方案的基础上，能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料包括石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物、硫化物、隧道结构锰氧化物、金属-有机骨架材料、二维过渡金属碳化物或碳氮化物中的一种或至少两种；优选地，石墨类碳材料包括中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或至少两种，优选为膨胀石墨；优选地，普鲁士蓝及其类似物包括亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾或亚铁氰化钒钾中的一种或至少两种；优选地，硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰中的一种或至少两种；优选地，隧道结构锰氧化物包括亚锰酸酣、锰酸酣或高锰酸酣的一种或至少两种。优选地，在本发明技术方案的基础上，能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料包括石墨类碳材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物材料中的一种或至少两种；优选地，石墨类碳材料包括中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯中的一种或至少两种，优选为膨胀石墨；优选地，硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰中的一种或至少两种；优选地，氮化物包括六方氮化硼或碳掺杂六方氮化硼中的一种或两种；优选地，氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍或氧化锰中的一种或至少两种；优选地，碳化物包括碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种。优选地，在本发明技术方案的基础上，负极材料包括60-90wt％的负极材料活性物质、5-30wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂；优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、SBR橡胶、聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种；优选地，所述负极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述负极集流体为至少包含铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；优选地，负极集流体为铝。优选地，在本发明技术方案的基础上，正极材料包括60-90wt％的正极材料活性物质、5-30wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂；优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、SBR橡胶、聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种；优选地，所述正极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的合金；或，所述正极集流体为至少包含铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属复合物；优选地，正极集流体为铝。优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液中钡盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选0.5-1mol/L；优选地，所述钡盐包括氯化钡、氟化钡、硫酸钡、磷酸钡、硝酸钡、二氟草酸硼酸钡、焦磷酸钡、十二烷基苯磺酸钡、十二烷基硫酸钡、柠檬酸三钡、偏硼酸钡、硼酸钡、钼酸钡、钨酸钡、溴化钡、亚硝酸钡、碘酸钡、碘化钡、硅酸钡、木质素磺酸钡、草酸钡、铝酸钡、甲基磺酸钡、醋酸钡、重铬酸钡、六氟砷酸钡、四氟硼酸钡、高氯酸钡、三氟甲磺酸钡或双(三氟甲基磺酰基)亚胺钡中的一种或至少两种，优选三氟甲磺酸钡。优选地，在本发明技术方案的基础上，所述非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂；优选地，离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。优选地，在本发明技术方案的基础上，电解液中还包括添加剂；所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1-20％，优选2-5％；优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。第二方面，本发明提供了一种上述钡基双离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钡基双离子电池。优选地，在本发明技术方案的基础上，钡基双离子电池的制备方法包括以下步骤：a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；b)配制电解液：将钡盐电解质溶于相应非水溶剂中，充分混合得到电解液；c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥；d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钡基双离子电池。与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明的钡基双离子电池结合了钡离子电池与双离子电池各自的优点，与现有锂离子电池相比，该型二次电池使用钡盐替代了锂盐，使得二次电池的应用不受锂资源的制约，电池可以得到长足发展，此外，由于钡盐的价格远低于锂盐，使得该型电池的生产成本得到显著降低。每进行一个钡离子的嵌入-脱嵌反应，会有两个电荷的转移，有利于提高电池容量。(2)本发明的钡基双离子电池是一种新的电池体系，钡离子体系中电荷的储存与释放是通过钡阳离子和相对应的阴离子的迁移实现的。钡离子双电池的核心组成部件包含正极、负极和电解液，负极材料为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料，正极材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料，电解质为钡盐，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的嵌入-脱嵌反应来实现电能存储与释放。与现有其他离子电池相比，其正负极材料简单、易得、环保、安全，致使全电池的生产工艺简单、成本低，且电池的电化学性能较为优异，具有较高的能量密度和比容量。(3)本发明钡基双离子电池以能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料(例如石墨)为负极比直接以钡金属为负极安全性能得以提升。附图说明图1为本发明一种实施方式的钡基双离子电池的结构示意图。图标：1-负极集流体；2-负极材料层；3-电解液；4-隔膜；5-正极材料层；6-正极集流体。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本发明的第一个方面，提供了一种钡基双离子电池，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及电解液；负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料；正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料；电解液包括钡盐和非水溶剂。如图1所示，本发明的钡基双离子电池在结构上包括负极集流体1、负极材料层2、电解液3、隔膜4、正极材料层5和正极集流体6。[负极]本发明钡基双离子电池负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括负极材料活性物质，负极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料。可以理解的是，本发明“能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料”指钡离子能够嵌入层状材料中形成插层结构，对材料的类型不作限定。典型但非限制性的能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料例如为石墨类碳材料、普鲁士蓝及其类似物、硫化物、隧道结构锰氧化物、金属-有机骨架材料、二维过渡金属碳化物或碳氮化物等。典型但非限制性的石墨类碳材料例如为中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等，优选膨胀石墨。普鲁士蓝(Fe4[Fe(CN)6]3·H2O，PrussianBlue，简称PB)是一种人工合成的聚合物，用其它过渡金属元素代替普鲁士蓝中的Fe(II)已合成了大量的普鲁士蓝类似物，常见组成为：AxMFe(CN)6(A代表碱金属离子；M＝Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cd，Pb)，其晶体结构为面心立方结构。典型但非限制性的普鲁士蓝及其类似物例如为亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾或亚铁氰化钒钾等。典型但非限制性的硫化物例如为二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰等。隧道结构锰氧化物是由MnO6八面体单链、双链或宽链通过链内共棱，链间共角顶氧连接成网状(网孔即隧道)。典型但非限制性的隧道结构锰氧化物例如为亚锰酸酣、锰酸酣或高锰酸酣等。金属-有机骨架材料(MOF)典型但非限制性的例如为IRMOF(IsoreticularMetal-OrganicFranework)、ZIF(ZeoliticImidazolateFranework)、CPL(CoordinationPillared-Layer)、MIL(MaterialsofInsitutLavoisier)、PCN(PorousCoordinationNetwork)或UiO(UniversityofOslo)等。二维过渡金属碳化物或碳氮化物，即MXenes，是由美国德雷塞尔大学(DrexelUniversity)的YuryGogotsi教授和MichelW.Barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。其化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，Tz指表面基团(如O2-、OH-、F-、NH3、NH4+等)。对于负极活性材料，通过基体中大量的钡离子能够发生可逆插入和脱插以得到高容量，充电时，钡离子从电解液插入负极材料的晶格内，放电时，钡离子从负极材料内脱出，通过电化学氧化还原反应实现储能。钡基双离子电池以能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料作为负极活性物质，通过电化学氧化还原反应储能，并提供较高的比容量，有利于钡离子电池拥有高能量密度和高功率密度。材料来源广泛、价格低廉，制备方法简单，而且工作时不发生化学反应，因此具有更高的比容量和更长的循环寿命，比直接以活泼的钡金属为负极安全性能得以提升。可以理解的是，钡基双离子电池负极的负极集流体包括但不限于铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物。优选地，负极集流体为铝箔。[正极]钡基双离子电池的正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料。可以理解的是，本发明“能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料”指钡盐的阴离子能够嵌入层状材料中形成插层结构，对材料的类型不作限定。典型但非限制性的能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料例如为石墨类碳材料、硫化物、氮化物、氧化物或碳化物等。典型但非限制性的石墨类碳材料例如为中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、炭黑、碳纳米管或石墨烯等，优选膨胀石墨。典型但非限制性的硫化物例如为二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰等。典型但非限制性的氮化物例如为六方氮化硼或碳掺杂六方氮化硼等。典型但非限制性的氧化物例如为三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍或氧化锰等。典型但非限制性的碳化物例如为碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅等。对于正极活性材料，通过基体中大量的阴离子能够发生可逆插嵌和脱嵌以得到高容量，充电时，阴离子从电解液中插入正极材料的晶格内，放电时，阴离子从正极材料内脱出，通过插层反应实现储能。钡基双离子电池以能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料作为正极活性物质，通过阴离子插层反应实现储能，材料易得，通过与负极材料的相互配合，有利于钡离子电池拥有高能量密度。可以理解的是，钡基双离子电池正极的正极集流体包括但不限于铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中的一种金属，或至少包含前述任意一种金属的合金，或至少包含前述任意一种金属的金属复合物。优选地，正极集流体为铝箔。[电解液]钡基双离子电池的电解液包括电解质和溶剂：电解质为钡盐，溶剂为非水溶剂。钡离子和阴离子双离子均来源于钡盐，对钡盐不作限定，只要可以离解成钡离子和阴离子，采用常规钡盐即可。通过有机钡盐和/或无机钡盐提供载流子Ba2+和阴离子。非水溶剂指除水以外的溶剂，例如有机溶剂、离子液体等。溶剂可以使电解质离解成钡离子和阴离子，且阳离子和阴离子可以自由迁移。需要注意的是，为了使钡离子和阴离子可以自由迁移，钡盐应溶解于非水溶剂中，不同的钡盐可以选择对应的可使其溶解的溶剂。以储量丰富、价格低廉的钡盐作为钡基双离子电池的电解质，不仅能够降低电池的成本，缓解了锂离子电池锂资源储量有限、成本高的缺陷。[隔膜]可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜。在一种优选的实施方式中，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种。在一种优选的实施方式中，钡基双离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。此外，本发明涉及的钡基双离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型、软包或叠片型等形态。现有的锂离子电池具有锂资源储量有限、成本高的缺点；现有的钠离子电池、钾离子电池等研究较少，电池的容量、循环性能还未达到较好水平，且制备工艺也较为复杂。锂双离子电池具有电极材料有限、制作成本高、电化学性能不理想的问题。本发明的钡基双离子电池是一种新的电池体系，结合了钡离子电池与双离子电池各自的优点，负极材料为能够可逆地嵌入、脱嵌钡离子的层状材料，正极材料为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中阴离子的层状材料，正、负极材料简单、易得、环保、安全，成本低，钡盐通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的嵌入-脱嵌反应来实现电能存储与释放。该体系电池电化学性能较为优异，具有较高的能量密度和比容量。负极材料不发生反应，比直接以活泼钡金属为负极安全性能得以提升。钡基双离子电池工作原理为：在充电过程中，电解液中的阴离子迁移至正极并嵌入正极活性材料中，钡离子迁移至负极并嵌入负极活性材料；放电过程中阴离子从正极材料中脱出回到电解液中，钡离子从负极活性材料中脱出回到电解液中，从而实现整个充放电过程。在该过程中，电解液全部由钡盐替代了传统的锂盐，解决了锂资源储量有限的问题，降低了成本，减轻了电池对环境的影响。在一种优选的实施方式中，正极材料和负极材料中还均独立地包括导电剂和粘结剂。可以理解的是，正极材料和负极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。在一种优选的实施方式中，导电剂为导电炭黑(乙炔黑、SuperP、SuperS、350G或科琴黑)、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的一种或至少两种。在一种优选的实施方式中，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚乙烯醇、SBR橡胶、聚烯烃类(聚丁二烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯等)中的一种或至少两种。在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-90wt％正极材料活性物质；和/或，负极材料包括60-90wt％负极材料活性物质。正极材料活性物质典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％或90％。负极材料活性物质典型但非限制性的质量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％或90％。在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料和负极材料均独立地包括5-30wt％导电剂。导电剂典型但非限制性的质量百分比例如为5％、10％、15％、20％、25％或30％。在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料和负极材料均独立地包括5-10wt％粘结剂。粘结剂典型但非限制性的质量百分比例如为5％、6％、7％、8％、9％或10％。在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，正极材料包括60-90wt％的正极材料活性物质、5-30wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂。在一种优选的实施方式中，按质量百分比计，负极材料包括60-90wt％的负极材料活性物质、5-30wt％的导电剂和5-10wt％的粘结剂。其中质量百分比以正、负极材料为计算基准。采用特定百分含量的正、负极材料活性物质、导电剂和粘结剂得到的正极材料或负极材料的综合性能好，能很好地发挥正、负极材料在该种双离子电池中的作用。在一种优选的实施方式中，电解液中钡盐的浓度范围为0.1-10mol/L，优选0.5-1mol/L。电解液中钡盐的浓度例如为0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L或10mol/L。离子浓度影响电解液的离子传输性能，电解液中钡盐浓度过低，Ba2+和阴离子过少，离子传输性能差，导电率低，电解液中钡盐浓度过高，Ba2+和阴离子过多，电解液的粘度和离子缔合的程度也会随钡盐浓度增加而增大，这又会降低电导率。在一种优选的实施方式中，电解质钡盐包括氯化钡、氟化钡、硫酸钡、磷酸钡、硝酸钡、二氟草酸硼酸钡、焦磷酸钡、十二烷基苯磺酸钡、十二烷基硫酸钡、柠檬酸三钡、偏硼酸钡、硼酸钡、钼酸钡、钨酸钡、溴化钡、亚硝酸钡、碘酸钡、碘化钡、硅酸钡、木质素磺酸钡、草酸钡、铝酸钡、甲基磺酸钡、醋酸钡、重铬酸钡、六氟砷酸钡、四氟硼酸钡、高氯酸钡、三氟甲磺酸钡或双(三氟甲基磺酰基)亚胺钡(Ba(TFSI)2、Ba(N(SO2CF3)2)中的一种或至少两种，优选三氟甲磺酸钡。在一种优选的实施方式中，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。电解液中的溶剂起到解离钡盐、提供Ba2+和阴离子传输介质的作用。优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种。典型但非限制性的有机溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)或冠醚(12-冠-4)中的一种或至少两种，优选为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。优选地，离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种。典型但非限制性的离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲基丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。离子液体具有较高的电压窗口，可提高双离子电池的电极能量密度。离子液体难挥发、不易燃，可使双离子电池保持高使用寿命和高安全性，双离子电池能够在高温下运行。为了防止正负极材料在充放电时因体积变化所造成的破坏，使材料结构稳定，提高正负极材料的使用寿命和性能，优选地电解液中还包括添加剂；添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20％，优选2-5％。可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善钡基双离子电池的一种或几种性能，从添加剂的作用分类，添加剂包括成膜添加剂(如二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂、卤代有机成膜添加剂等)、过充电保护添加剂(具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等)、稳定剂、改善高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂(有机磷化物、有机氟代化合物、卤代烷基磷酸酯)等。添加剂可以单独使用上述一种添加剂或以两种以上组合的方式使用。优选地，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类、烯烃类等有机添加剂或二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂等无机添加剂中的一种或至少两种；优选地，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、12-冠醚-4、18-冠醚-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钾、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或至少两种。在电解液中增加的添加剂在负极集流体表面可以形成稳定的固体电解质膜，使得负极集流体作为活性材料反应时不被破坏，提高电池的使用寿命。根据本发明的第二个方面，提供了一种钡基双离子电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到钡基双离子电池。可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。钡基双离子电池的制备方法将上述负极、电解液、隔膜、正极进行组装，生产工艺简单、成本低。作为一种优选的实施方式，钡基双离子电池的制备方法，包括以下步骤：a)制备负极：将负极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料均匀涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；b)配制电解液：将钡盐电解质溶于相应非水溶剂中，充分混合得到电解液；c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥；d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到钡基双离子电池。优选地，步骤a)和步骤d)中典型的溶剂包括水或者N-甲基吡咯烷酮。优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成钡基双离子电池组装。需要说明的是，尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。该钡基双离子电池的制备方法与前述钡基双离子电池是基于同一发明构思的，采用该钡基双离子电池的制备方法得到的钡基双离子电池具有前述钡基双离子电池的所有效果，在此不再赘述。下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。实施例1一种钡基双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。制备负极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为电池负极备用。制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用。配制电解液：称取3g三氟甲磺酸钡加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂(v:v:v＝4:3:2)中，搅拌至三氟甲磺酸钡完全溶解，然后加入质量分数为10％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用。制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用。组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极集流体、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成电池组装。实施例2-10实施例2-10与实施例1的钡基双离子电池的制备过程除制备正极时使用的活性物质不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-10的钡离子电池能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较。电池测试包括能量密度和比容量，具体测试方法如下：循环充放电：循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行，以100mA/g倍率充放来测试电极的标准容量，材料的比容量＝电流*时间/样品质量，材料的能量密度＝材料的比容量*电池的平台电压，充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤包括:静置60s-恒流放电-静置60s-恒流充电。倍率充放电：同样在蓝电电池循环测试系统上进行，以不同的倍率(电流密度)进行充放来测试材料的倍率性能，充放电的条件视实验的需要而定,循环步骤与循环充放电相同。实施例2-10所使用的正极材料及其能量存储性能具体参见表1。表1实施例2-10的钡基双离子电池的性能参数表实施例编号正极活性物质能量密度(Wh/kg)比容量(mAh/g)2碳纳米管144653多孔炭131594石墨烯135615炭黑115526碳纤维148677碳化物衍生炭133608玻态炭122559炭泡沫1276210模板骨架碳144651膨胀石墨15570从表1中可以看出，本发明实施例1以能够可逆插嵌、脱嵌的膨胀石墨作为正极活性物质的钡基双离子电池具有高比容量和高能量密度，并且与活泼金属(锂片或是钡片)作为活性材料相比，石墨作为活性物质使得电池的安全性能提高。实施例2-10与实施例1相比，正极材料所用的活性物质不同，得到的钡基双离子电池的电化学性能有所不同。表1中数据显示，采用膨胀石墨作为电池的正极活性材料得到的钡基双离子电池的比容量和能量密度较其他碳材料作为正极活性材料得到的钡离子电池的比容量和能量密度高。实施例11-15实施例11-15与实施例1的钡基双离子电池制备过程除隔膜所采用的材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例11-15的钡离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。实施例11-15所使用的隔膜及其能量存储性能具体参见表2。表2实施例11-15的钡基双离子电池的性能参数表由表2可见，实施例11-15与实施例1相比，电池所用隔膜的材料不同，得到的钡基双离子电池的电化学性能略有差异。实施例16-29实施例16-29与实施例1的钡基双离子电池制备过程除电解液溶剂材料及其不同配比以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例16-29的钡基双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。实施例16-29所使用的电解液溶剂材料及其不同配比以及能量存储性能具体参见表3。表3实施例16-29的钡基双离子电池的性能参数表由表3可见，实施例16-29与实施例1相比，电池电解液所用溶剂材料及其配比不同，得到的钡基双离子电池的电化学性能差别较大，电解液所用溶剂及其不同的配比对钡基双离子电池性能影响很大，合适的溶剂和配比在一定程度上决定了电池的电化学性能。采用实施例1的溶剂(碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂，其中体积比碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯＝4:3:2)得到的钡基双离子电池的比容量较采用其他溶剂得到的钡离子电池的比容量和能量密度高。实施例30-36实施例30-36与实施例1的钡基双离子电池制备过程除电解质不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例30-36的钡基双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。实施例30-36所使用的电解质以及能量存储性能具体参见表4。表4实施例30-36的钡基双离子电池的性能参数表实施例编号电解质能量密度(Wh/kg)比容量(mAh/g)30Ba(ClO4)21115031BaBr21376232Ba(NO3)21315933BaCrO41516834Ba(SCN)21376235Ba(BF4)21486736Ba(TFSI)2144651Ba(CF3SO3)215570由表4可见，实施例30-36与实施例1相比，电解液所用的钡盐不同，得到的钡基双离子电池的电化学差异很大，这是由于不同的钡盐意味着不同的钡盐的阴离子，而在钡基双离子电池中，阴离子要在电池正极石墨中插层，所以阴离子大小决定着插层的电位和速度，从而影响了电池的电化学性能。实施例37-40实施例37-40与实施例1的钡基双离子电池制备过程除电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例37-40的钡基双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。实施例37-40所使用的不同浓度电解质以及能量存储性能具体参见表5。表5实施例37-40的钡基双离子电池的性能参数表由表5可见，实施例37-40与实施例1相比，电解液中所加盐的浓度不同，发现电池的电化学性能与盐的浓度有着很大的关系，大致呈现一种正态分布的关系。采用实施例1中的盐浓度时试验所得的电池的电化学性能最好。实施例41-47实施例41-47与实施例1的钡基双离子电池制备过程除导电剂和粘结剂不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例41-47的钡基双离子电池的能量存储性能进行测试，并与实施例1的性能进行比较，测试方法同实施例2。实施例41-47所使用的导电剂和粘结剂及其不同配比以及能量存储性能具体参见表6。表6实施例41-47的钡基双离子电池的性能参数表由表6可见，实施例41-47与实施例1相比，正负极活性材料中使用的导电添加剂和粘结剂不同，结果发现，采用不同的导电添加剂与粘结剂对钡基双离子电池的电化学性能的影响不大。对比例1一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取0.76g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中(体积比为4:3:2)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极材料为钴酸锂，负极材料为石墨，其他与实施例1相同。对比例2一种锂基双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中配制电解液：称取3.038g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸甲乙酯中，同时加入2wt％的碳酸亚乙烯酯，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用。正极材料为膨胀石墨，负极材料为铝箔，其他与实施例1相同。对比例1与实施例1相比，对比例1为常规的锂离子电池，其使用的活性材料为钴酸锂，而钴元素有毒、储量有限，并且存在过充问题，过充时其基本结构会发生破坏，失去可逆充放电循环，这使得钴酸锂电池存在过充安全隐患，需要附加电路保护板，增加了电池成本，从而限制了锂离子电池的广泛应用。对比例2与实施例1相比，对比例2为新型的锂双离子电池，其选用一体化的廉价铝箔作为电池负极，一定程度上减轻了电池的质量，从而提高了电池的能量密度，但没有解决锂离子电池中锂资源储量有限、成本高的问题。而实施例1中，钡基双离子电池为一种新型的电池体系，并且丰富的钡含量从根本上解决了锂资源不足的问题。综上所述，本发明钡基双离子电池通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的嵌入-脱嵌反应来实现电能存储与释放。正负极材料采用简单、易得的钡离子和阴离子对应的非反应性负极材料和正极材料，使电池获得了优异的电化学性能。尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。当前第1页1 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