非水系电解质二次电池用正极电极、用于该正极电极的正极活性物质及利用它们的二次电池的制作方法

本发明涉及非水系电解质二次电池用正极、用于该正极的正极活性物质、以及利用这些正极和正极活性物质的二次电池。

背景技术

近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为以混合动力汽车为主的电动汽车用的电池，对高输出功率的二次电池的开发寄予了热切期待。作为满足上述要求的二次电池，有锂离子二次电池。

锂离子二次电池由以正极活性物质为主要构成成分的正极、以负极活性物质为主要构成成分的负极以及非水系电解质构成，负极和正极活性物质一直使用可脱出和嵌入锂的材料。

目前，对这种锂离子二次电池的研究开发非常活跃，由于将层状型的锂金属复合氧化物用作正极材料的锂离子二次电池，能够获得4v级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，正在推进其实用化。

作为到目前为止提出的材料，能够举出比较容易合成的锂钴复合二氧化物(licoo2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合二氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合二氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)等。

为了开发上述锂复合氧化物作为汽车用途，重要的是改良为能得到比现状更高输出的正极材料即正极材料的低电阻化。

另外，在上述锂复合氧化物中，在大气中进行处理时，存在与大气中的水分、二氧化碳反应而形成非活性层，引起容量低下、电阻增加的情况。因此，重要的是防止这些正极活性物质的劣化。

专利文献1提出了一种正极活性物质粉末，其是由在由成分中具有li和过渡金属m的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的粒子表面形成有铌酸锂的包覆层的粒子构成的粉末，碳含量为0.025质量％以下，通过利用xps(x-rayphotoelectronspectroscopy，x射线光电子能谱)的深度方向分析，从该包覆层的最外表面到蚀刻深度1nm为止分布的nb的总原子数占nb、m的总原子数的平均比例为70％以上。然而，尚未以抑制由在活性物质与固体电解质之间形成的固体之间的接触界面产生的电阻造成的电池的内部电阻的增大为目的，对在液体的非水系电解质与活性物质形成有界面的非水系电解质二次电池的输出特性的改善进行研究。

专利文献2提出了一种正极活性物质，其是锂镍复合氧化物，由以一次粒子构成的二次粒子构成，所述一次粒子的一部分表面包覆有锂金属氧化物层，且剩余的一次粒子表面包覆有立方晶的金属氧化物层，所述锂金属氧化物是选自由偏硼酸锂、铌酸锂、钛酸锂、钨酸锂、钼酸锂组成的组中的至少一种，所述锂金属氧化物层的厚度为0.5nm以上且5nm以下，所述立方晶的金属氧化物为氧化镍，所述立方晶的金属氧化物层的厚度为0.5nm以上且10nm以下，所述锂金属氧化物层的平均包覆率x为0.85以上且小于0.95，所述金属氧化物层的包覆率y为0.05以上且小于0.15(x+y＝1)。然而，在高电压充电的锂离子二次电池中，能够抑制充放电时与非水系电解质的副反应，能够提高电池的容量、循环特性以及速率特性，但尚未对输出特性的改善进行研究。

非专利文献1报告了：通过使用脉冲激光沉积法在licoo2上形成具有作为离子导体的性质的锂金属氧化物的li2wo4膜，从而提高正极/电解质界面处的锂扩散，降低界面电阻，由于处于非晶状态因而锂的扩散路径有效地发挥作用，电阻降低的效果得到促进，输出特性提高。然而，尚未对非专利文献2中记载的包覆具有作为离子导体的性质的铌酸锂的情况下的输出特性的效果进行研究。此外，完全没有提到在大气中进行处理的情况下对电池性能的影响。

非专利文献3报告了通过使用溶胶-凝胶法在licoo2上包覆具有作为电介质的性质的金属氧化物batio3来提高输出特性。另外，非专利文献4报告了铌酸锂不受结晶状态影响，表现出良好的介电性。然而，非专利文献3中完全没有提及在使用除batio3以外的电介质的情况下对电池性能的影响。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-238957号公报；

专利文献2：日本特开2013-137947号公报。

非专利文献

非专利文献1：j.powersources305(2016)46；

非专利文献2：j.appl.phys.49(1978)4808；

非专利文献3：appliedphysicsletters105(2014)143904；

非专利文献4：应用物理第54卷(1985)568。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述问题点而提出的，其目的在于，提供一种在用作电池的正极时能够使电池高输出化而且在大气中对电池进行处理的情况下电池性能的劣化较少的非水系电解质二次电池用正极电极以及用于该电极的正极物质。

另外，其目的在于，还提供一种能得到高输出功率且电池性能的劣化较少的非水系电解质二次电池。

解决课题的技术手段

本发明人为了解决上述课题，对用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物的各特性进行研究，其结果是，得到了以下认识，通过在锂金属复合氧化物的表面形成由包含铌和锂的化合物构成的非晶质包覆层，提高了正极电极的锂离子传导性以及锂在表面包覆层和正极活性物质界面的嵌入脱出，而且包覆层的锂离子传导性以及作为电介质的性质在大气中难以劣化的认识、以及能够显著降低使用该正极电极的二次电池的电解质/正极界面电阻从而提高二次电池的输出特性，而且能够抑制在大气中对二次电池进行处理时的电池性能的劣化，从而完成了本发明。

第一发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，具有由包含锂金属复合氧化物的正极活性物质构成的正极、以及在该正极的表面由包含铌和锂的化合物形成的非晶质状态的包覆层，所述化合物为锂离子导体。

第二发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，在第一发明的基础上，所述化合物为铌酸锂。

第三发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，在第二发明的基础上，所述铌酸锂包括选自由linbo3、linb3o8、li3nbo4组成的组中的任意一个化合物。

第四发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，在第一发明至第三发明中的任一项的基础上，所述化合物为电介质。

第五发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，在第一发明至第四发明中的任一项的基础上，所述包覆层的厚度为1～500nm。

第六发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，在第一发明至第五发明中的任一项的基础上，所述正极为薄膜，所述包覆层重叠地形成在所述正极上。

第七发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，在第一发明至第五发明中的任一项的基础上，所述锂金属复合氧化物为粒子状，所述包覆层形成于所述锂金属复合氧化物的粒子的表面。

第八发明的非水系电解质二次电池用正极电极的特征在于，在第七发明的基础上，相对于所述锂金属复合氧化物中包含的除锂以外的金属元素的总和，所述包覆层中包含的铌量为0.05～5.0原子％。

第九发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质是用于第七发明或第八发明的非水系电解质二次电池用正极电极的正极活性物质，其特征在于，在所述锂金属复合氧化物的粒子的表面形成有所述包覆层。

第十发明的非水系电解质二次电池的特征在于，使用了第一发明至第八发明中任一项所述的正极电极。

发明效果

根据第一发明，非水系电解质二次电池用正极电极具有由包含锂金属复合氧化物的正极活性物质构成的正极、以及在该正极的表面由包含铌和锂的化合物形成的非晶质状态的包覆层，该化合物为锂离子导体，从而能够提高电极的锂离子传导性，而且，能够抑制该锂离子传导性在大气中劣化。因此，通过使用该电极，能够提供能实现高输出化且在大气中进行处理的情况下高输出性能不易劣化的非水系电解质二次电池用正极电极。

根据第二发明，形成包覆层的化合物为铌酸锂，从而对非水系电解质二次电池中使用的电解质稳定，能够降低铌溶出等导致的对电池的不良影响。

根据第三发明，铌酸锂包含选自由linbo3、linb3o8、li3nbo4组成的组中的任意一个化合物，从而能够稳定地制备铌酸锂。

根据第四发明，形成包覆层的化合物为电介质，从而能够进一步提高锂在表面包覆层和正极活性物质界面的嵌入脱出。因此，通过使用该电极，能够提供能实现进一步高输出化的非水系电解质二次电池用正极电极。

根据第五发明，包覆层的厚度为1～500nm，从而能够充分确保包覆层具有高锂离子传导性且具有耐候性，因此，提高了电池的输出特性，而且，能够抑制该输出特性在大气中劣化，进一步地能够容易地进行制备。

根据第六发明，正极为薄膜，包覆层重叠地形成在正极上，从而能够确保锂离子在薄膜正极与电解质之间的扩散路径，使用薄膜正极的电池的输出升高，而且，能够抑制在大气中对电池进行处理时的输出特性的劣化。

根据第七发明，锂金属复合氧化物为粒子状，包覆层形成于锂金属复合氧化物的粒子的表面，从而能够确保锂离子在包覆层与电解质之间的扩散路径，促进了锂在包覆层与正极活性物质粒子之间的嵌入脱出，使用了正极活性物质粒子的电池能够高输出化，而且，能够抑制在大气中对电池进行处理时的输出特性的劣化。

根据第八发明，相对于所述锂金属复合氧化物中包含的除锂以外的金属元素的总和，所述包覆层中包含的铌量为0.05～5.0原子％，从而能够更可靠地确保锂离子在包覆层与电解质之间的扩散路径，促进了锂在包覆层与正极活性物质粒子之间的嵌入脱出，使用了正极活性物质粒子的电池的输出进一步升高，而且，能够进一步抑制在大气中对电池进行处理时的输出特性的劣化。

根据第九发明，其是用于第七发明或第八发明的正极电极的正极活性物质，通过在该锂金属复合氧化物的粒子的表面形成有铌酸锂等包覆层，能够提高正极活性物质的锂离子传导性，能够抑制该性能的劣化。

根据第十发明，其是使用了第一发明至第八发明的正极电极的非水系电解质二次电池，从而二次电池能够高输出化，而且能够抑制该高输出化的性能的劣化。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式的正极薄膜电极结构的截面的概略图。

图2是本发明的第二实施方式的正极活性物质粒子的表面的放大图。

图3是使用了本发明的第一实施方式的正极电极的电池的概略说明图。

图4是本发明的第一实施方式的正极电极的阻抗谱的测定结果的绘制图。

图5是用于解析的等效电路的说明图。

具体实施方式

本发明的非水系电解质二次电池用正极电极(以下，简称“正极电极”)及非水系电解质二次电池(以下，简称“电池”)，所述正极电极的特征在于，在锂金属复合氧化物的表面上覆盖包含铌和锂的化合物，所述电池的特征在于，由该正极电极、间隔体、负极以及电解质构成。

作为用于所述正极电极的锂金属复合氧化物薄膜的原料的锂金属复合氧化物材料，只要是能获得4v级别的高电压且锂的扩散方向被限定在a、b面方向的层状型的锂复合氧化物即可，可举出锂钴复合氧化物(licoo2)、锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)等材料，其中，优选合成较容易的licoo2，优选地，对上述锂金属复合氧化物材料的粉末进行烧结来制造靶后，通过pld(pulsedlaserdeposition，脉冲激光沉积)法在pt/cr/sio2、pt等导电基板上沉积锂金属复合氧化物薄膜。

在所述正极电极的锂金属复合氧化物薄膜的表面设置的由锂离子传导氧化物构成的包覆层由包含铌和锂的化合物形成。对于包含该铌和锂的化合物而言，由于锂离子的扩散路径存在于多个方向上，锂离子传导性优异，因此，锂嵌入脱出得到促进，电池能够高输出化。另外，在大气中难以变质，很稳定。作为这种物质，优选linbo3、linb3o8、li3nbo4等铌酸锂。

进一步优选的是，包含铌和锂的化合物为电介质，由此，促进了锂在包覆层与正极活性物质粒子之间的嵌入脱出，电池能够更进一步高输出化。认为这是因为，电介质具有的极化效应促进了锂在电介质和活性物质界面的嵌入脱出。

由所述锂离子传导氧化物构成的包覆膜优选为1～500nm的厚度。包覆层的厚度为1～500nm，从而能够充分确保包覆层具有锂离子导电性且具有耐候性，因此，提高了电池的输出特性，而且，能够抑制该输出特性在大气中劣化，进一步地能够容易地进行制备。另一方面，包覆膜的厚度小于1nm时，有时锂离子的扩散路径未有效地发挥作用，大于500nm时，扩散路径过长，有时无法充分提高充放电容量、输出特性。

作为上述铌酸锂的状态，其为具有对锂离子的扩散有效的孔道结构的非晶质(非晶态)状态。与结晶状态相比，在非晶质状态下，锂离子传导性更优异，也不易在大气中变质。

本发明的正极电极例如通过以下方法得到：在对上述包含铌和锂的粉末进行烧结来制造靶后，通过pld法在所述锂金属复合氧化物薄膜上沉积包含铌和锂的化合物。

在仅以所述锂金属复合氧化物薄膜为正极电极的情况下，在大气中进行处理时，锂金属复合氧化物最外表面的锂与大气中包含的水分和二氧化碳反应，脱出而变得匮乏，金属被氧化而非活性化，因此对充放电没有贡献，导致容量降低、电解质/正极界面的电阻增加。而对于在锂金属复合氧化物表面上覆盖了缺乏与大气中的水分、二氧化碳的反应性的铌酸锂等包含铌和锂的化合物的正极电极而言，因为包含铌和锂的化合物作为保护膜发挥作用，锂金属复合氧化物不会直接与大气接触，因此，即使在大气中进行处理劣化也会被抑制。另外，由于是以包含铌和锂的化合物作为保护膜，因此保持了锂离子传导。因此，优选将包含铌和锂的化合物重叠在整个正极表面上从而以薄膜的形式包覆，如果采用pld法，则通过激光使由包含铌和锂的化合物构成的靶蒸发，从而能控制锂离子传导氧化物的膜厚和结晶状态使其覆盖在整个锂金属复合氧化物薄膜表面上，因而优选。此外，即使在部分包覆包含铌和锂的化合物的情况下，由于抑制了该被包覆的部分的锂离子传导性的性能劣化，因此也能够实现对作为电池的性能劣化的抑制。

仅以所述锂金属复合氧化物薄膜为正极来组装电池时，在正极表面上会发生电解质的分解成分如磷酸盐等的附着以及与电解质的接触，受到co从正极表面溶出等的影响，锂离子在电解质/正极界面的扩散被阻碍，导致电解质/正极界面的电阻增加。而对于在锂金属复合氧化物薄膜表面上覆盖了锂扩散性好的铌酸锂等包含铌和锂的化合物的正极而言，由于该化合物起到保护膜的作用，其阻止了正极与电解质的接触并具有良好的锂离子透过性，因此，与仅以锂金属复合氧化物薄膜为正极的情况相比，电解质/正极界面的电阻显著降低，能够提高输出特性。因此，优选锂离子传导性氧化物被包覆在整个正极表面上。

通过制造由上述正极薄膜电极、间隔体、锂能够插入拔出的负极、以及电解质构成的电池，能够容易地提供能实现高输出功率的非水系电解质二次电池用正极材料及二次电池。下面，详细地说明电池的各构成。

(1)正极

对形成正极的正极薄膜电极进行说明。构成正极的材料由正极和集电体构成。

作为用作正极原料的正极活性物质，只要能获得4v级别的高电压且锂的扩散方向被限定为a、b面方向的层状型的锂复合氧化物即可，能使用锂钴复合氧化物(licoo2)、锂镍复合氧化物(linio2)、锂镍钴锰复合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)等锂金属复合氧化物材料。

例如，在对作为原料的上述锂金属复合氧化物粉末进行烧结来制造靶后，使用pld法、溅射沉积法、分子束外延法等物理成膜法，预先切成适于集电体的尺寸，在pt/cr/sio2、pt等作为集电体的导电基板上沉积锂金属复合氧化物薄膜来制造正极薄膜电极。

此外，在本发明中，在锂金属复合氧化物薄膜上进一步沉积锂离子传导氧化物薄膜，优选还具有良好的介电性的薄膜。此时，也优选使用所述物理成膜方法。在该物理成膜法中，只要在正极电极形成包覆层的包含铌和锂的化合物的原料是包含铌和锂的靶即可，优选铌酸锂。

例如，优选，通过烧结来制造上述包含铌和锂的靶后，通过pld法在所述正极薄膜电极的表面沉积锂离子传导氧化物薄膜来制造正极。

图1示出了表示本发明的第一实施方式的正极薄膜电极1的结构的截面的概略图。对于正极薄膜电极1，在作为集电体的基板12上以薄膜状沉积作为锂金属复合氧化物的正极活性物质13，进一步重叠铌酸锂等具有良好介电性的锂离子传导氧化物14形成薄膜状。

图2示出了本发明的第二实施方式的正极活性物质粒子21的表面的放大图。在正极活性物质粒子21中，在作为一次粒子的锂金属复合氧化物22上、或者由这些一次粒子构成的二次粒子上设有由薄膜状的锂离子传导氧化物23构成的包覆层。正极活性物质粒子可以为一次粒子、一次粒子凝集而成的二次粒子或者一次粒子和二次粒子的混合物中的任一种。在由二次粒子构成的情况下，优选包覆层设置至内部，在整个二次粒子的表面设有薄膜状的包覆层的情况下，包覆层也可以不设置至内部。

相对于所述锂金属复合氧化物中包含的除锂以外的金属元素的总和，所述包覆层中包含的铌量优选为0.05～5.0原子％。由此，能够对正极活性物质粒子21设置充分的包覆层，能够更可靠地确保与电解质之间的锂离子的扩散路径，使用了正极活性物质粒子21的电池的输出进一步升高。另外，由于充分抑制了正极活性物质粒子21与大气接触。因此，能够进一步抑制输出特性在大气中劣化。

在由正极活性物质粒子21形成正极的情况下，与通常的非水系电解质二次电池的正极同样地，将正极活性物质粒子21与碳粉等导电材料、粘合剂、溶剂混炼，进行膏化，在集电体上涂布膏，从而能够得到正极。

(2)负极

作为负极，只要是如上所述地能插入拔出锂的材料即可，与通常的非水系电解质二次电池的负极同样地，能够使用在集电体上涂布碳物质的粉状体而成的材料，在钮扣电池的情况下，优选使用金属锂或锂合金。优选将构成负极的金属锂或锂合金的厚度设为0.5～2.0mm的范围，以防止钮扣电池膨胀。需要将负极挖成直径(5～15mm)左右的面积以装入钮扣电池，优选负极的面积比正极大。

(3)间隔体

以夹入正极与负极之间的方式配置间隔体。间隔体具有保持正极与负极之间绝缘以及保持电解质等功能，能够使用一般的非水系电解质二次电池中使用的间隔体。例如，只要是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、玻璃(sio2)或这些层叠品等的多孔膜等具有上述必要功能的间隔体即可，只要在一般的非水系电解质二次电池中使用的间隔体中不包含妨碍测定的元素，就没有特别的限定。

(4)非水系电解质

非水电解液是将作为电解质的锂盐溶解在有机溶剂而成。作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种、或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；乙基甲基砜、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。

作为电解质，能够使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2等以及它们的复合盐。进而，非水电解液也可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。

(5)电池的构成

介入间隔体层叠上述正极和负极而获得电极体，使上述非水电解液浸渍到该电极体中。分别将正极和负极与外部端子连接来导通。将上述结构放入金属制容器中，制造电池。

(比较例1)

在该比较例中，使用licoo2薄膜作为正极活性物质。

licoo2薄膜通过pld法制造。以达到licoo2的组成的方式将li2co3与co3o4混合，在980℃氧环境下烧成从而制造licoo2粉末。接着，在1000℃条件下对licoo2粉末进行烧结从而制造颗粒。以该颗粒为靶，在500℃氧环境下，在pt基板(基板12)上仅形成面积为8mm×8mm且厚度约为300nm的licoo2薄膜(正极活性物质13)，从而制造正极薄膜电极1。

如下所述，制造图3所示的电池，测定正极界面电阻和速率特性，从而对得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质进行评价。

使用正极薄膜电极1(评价用电极)在露点控制为-80℃的ar环境的手套箱内制造2032型的纽扣型电池10。

作为负极2，使用了冲切为直径14mm的圆盘状的将平均粒径为20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布在铜箔上而成的负极片，作为电解液，使用了将1m的lipf6作为支持电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙基酯(dec)的等量混合液(宇部兴产株式会社制)。间隔体3采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，纽扣型电池10具有垫圈4和波形垫圈5，并通过正极壳6和负极壳7组装成纽扣状的电池。

＜正极界面电阻＞

对于正极界面电阻而言，将纽扣型电池10充电至充电电位4.0v，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentiogalvanostat)进行交流阻抗测定，得到图4所示的阻抗谱。由于在得到的阻抗谱中，在高频区域和中频区域观测到两个半圆，在低频区域观察到直线，因此，构建图5所示的等效电路模型并对正极界面电阻进行解析。其中，rs表示体电阻(bulkresistance)、r1表示正极覆膜电阻、rct表示电解质/正极界面电阻(界面的li⁺转移电阻)、w表示瓦尔堡(warburg)成分、cpe1、cpe2表示常相角元件。

＜速率特性＞

将充放电电压范围设为3.0v～4.2v，以0.3c、0.6c、3c、10c的速率充放电。通过求出0.6c、3c和10c的放电容量相对于0.3c的放电容量的比，进行速率特性评价。

(实施例1)

在本实施例中，使用licoo2薄膜作为正极活性物质，在其表面形成作为具有良好的介电性的锂离子传导氧化物的linbo3薄膜。

在与比较例1同样的条件下制造的licoo2薄膜(正极活性物质13)上形成linbo3薄膜(锂离子传导氧化物14)，制造正极薄膜电极1。与licoo2同样地采用pld法制造薄膜。将li2o与nb2o5混合后，进行烧结而形成颗粒，作为靶。在25℃、氧分压20pa的条件下，使用该靶在上述得到的licoo2薄膜上进一步形成厚度约为300nm的linbo3薄膜，制造正极薄膜，通过xrd(x-raydiffraction，x射线衍射)确认linbo3的状态，结果其为非晶质状态。另外，在700℃条件下对正极薄膜热处理2.5小时，进行xrd测定，结果确认为linbo3。然后，使用制成的非晶质状态的正极薄膜，与比较例1同样地制造纽扣型电池，对电池性能进行比较。将其结果示于表1。

表1

根据表1，可知与比较例1的licoo2薄膜相比，沉积有非晶质状态的linbo3的licoo2薄膜，正极界面电阻显著降低，输出特性提高。认为主要原因是，通过覆盖锂离子传导性优异且具有良好的介电性的非晶质状态的铌酸锂，正极的锂扩散性提高，电解质/正极界面的电阻与licoo2薄膜相比显著降低。另外，可知，对于沉积有非晶质状态的linbo3的licoo2薄膜，其与比较例1的licoo2薄膜相比，速率特性提高。认为由于电解质/正极界面的电阻显著降低，因此实现了未包覆的licoo2薄膜所无法达到的高速充放电。

(比较例1a)

在本实施例中，使用licoo2薄膜作为正极活性物质，将正极活性物质在环境温度为80℃、相对湿度为60％的高湿度环境下暴露24小时后，制造纽扣型电池10，实施阻抗测定。

直至制造licoo2薄膜为止，与比较例1同样地，将由该licoo2薄膜构成的正极薄膜电极1在环境温度为80℃、相对湿度为60％的高湿度环境下暴露24小时后，制造纽扣型电池10，确认电池性能。将其结果示于表2。相对于表1中记载的比较例1，正极界面电阻显著增加。认为主要原因是，在高湿度的条件下暴露在大气中，结果使licoo2薄膜的表面与大气中的水分和二氧化碳反应而形成非活性的co3o4，对充放电没有贡献，成为界面电阻增大的主要原因。另外认为，界面电阻增大，结果使速率特性也变差。

表2

(实施例1a)

在本实施例中，直至使用licoo2薄膜作为正极活性物质，在其表面形成具有良好的介电性的作为锂离子传导性氧化物的linbo3薄膜来制造正极薄膜电极1为止，与实施例1相同。与比较例1a同样地将制成的正极薄膜电极1在环境温度为80℃、相对湿度为60％的高湿度环境下暴露24小时后，制造钮扣电池，实施阻抗测定。

在表2中示出了实施例1a的正极界面电阻和速率特性。与比较例1a的情况相比，正极界面电阻的值更小，而且也抑制了相对实施例1的增加率。可以说速率特性也同样。认为这是因为，licoo2表面包覆了在大气中非常稳定的linbo3，从而linbo3作为保护膜发挥作用，抑制licoo2与大气的直接接触，抑制licoo2的劣化。另外，认为由于linbo3在大气中非常稳定，因此，不易变质，即使暴露在大气中也能够保持锂离子传导性和介电性，正极界面电阻不易增加。另外，可知，速率特性与(比较例2)相比得到了提高。认为，这是由于抑制了劣化层的生成，实施例1a的纽扣电池也随之实现了高速充放电。

工业实用性

本发明的非水系电解质二次电池用正极材料和二次电池还适合应用于要求高输出功率的电动汽车、混合动力汽车用电池。另外，该正极材料能够应用于各种锂复合氧化物、锂离子传导氧化物、电介质材料，而不受材料的溶解性等各特性的影响，而且，由于能够在锂复合氧化物的表面直接沉积具有良好的介电性的锂离子传导氧化物，因此，能够期待将本发明应用于非水系电解质二次电池用正极材料的开发。另外，认为通过与各种分析方法的联合来进行解析，本发明有助于阐明锂复合氧化物与锂离子传导氧化物界面的现象。

附图标记的说明

1正极薄膜电极；

2负极；

3间隔体；

4垫圈；

5波形垫圈；

6正极壳；

7负极壳；

10纽扣型电池；

12基板；

13正极活性物质；

14锂离子传导氧化物；

21正极活性物质粒子；

22正极活性物质；

23锂离子传导氧化物。