燃料电池用电极、燃料电池和催化剂体的制作方法

本申请基于2016年6月16日提出申请的日本申请号2016－119880号，将其记载内容援引于此。

本公开涉及燃料电池用电极、燃料电池和催化剂体。

背景技术：

从固体高分子型燃料电池系统的低成本化、系统的简化的观点考虑，期望在100℃以上的工作温度且无加湿、或者低加湿的条件下工作的电解质材料。另一方面，以往的固体高分子型燃料电池具备以全氟碳磺酸为代表那样的以水为介质进行离子传导的电解质。因此，在100℃以上、无加湿或低加湿的工作条件下，无法发挥充分的离子传导。

与此相对，为了能够在无加湿且100℃以上进行工作，提出了使用配位高分子(cp)的传导膜作为电解质材料(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－4621号公报

技术实现要素：

燃料电池中，以将催化剂层内的广泛范围作为反应点而得到能够有效活用的高性能的电极为目的，一般进行的是在催化剂层内设置使质子传导路径形成的电极内质子传导体。为了将使用上述专利文献1所记载的配位高分子的燃料电池在100℃以上稳定地工作，要求在100℃以上的高温下可使用的电极内质子传导体。

本公开的目的在于提供一种在高温下也高性能的燃料电池用电极、使用该燃料电池用电极的在高温下工作的燃料电池和催化剂体。

根据本公开的一个方式，燃料电池用电极具备电极内质子传导体和催化剂，该电极内质子传导体含有金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子，含氧阴离子和质子配位性分子中的至少任一者与金属离子配位而形成配位高分子，以电极内质子传导体与催化剂接触的方式设置。

如此，燃料电池用电极中，设置由配位高分子构成的质子传导体作为电极内质子传导体。由此，即使在燃料电池在100℃以上的高温下工作的情况下，也能够使燃料电池用电极高性能化。

根据本公开的第二方式，上述第一方式所涉及的燃料电池用电极与由形成配位高分子的质子传导体构成的电解质一起构成燃料电池。由此，可以取得与上述同样的效果。

根据本公开的第三方式，催化剂体具备配位高分子和催化剂，该配位高分子含有金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子，含氧阴离子和质子配位性分子中的至少任一者与金属离子配位，质子传导体被覆催化剂。由此，可以制成即使在高温下也为高性能的催化剂体。

附图说明

参照附图，通过下述的详细的记述，进一步明确关于本公开的上述目的和其它目的、特征或优点。

图1是表示燃料电池的构成的简要图。

图2是将催化剂层的一部分放大而成的图。

图3是表示催化剂层的制作步骤的图。

图4的(a)是催化剂层的tem图像，(b)是以(a)的虚线ivb包围的部分的放大图像。

具体实施方式

以下，使用附图对本公开的一个实施方式进行说明。

如图1所示，燃料电池单元100具备阴极110、阳极120、电解质膜130。应予说明，阴极110也称为空气电极，阳极120也称为氢电极。阴极110和阳极120相当于燃料电池用电极。

燃料电池单元100利用气体燃料(氢)与氧化剂气体(空气中的氧)的电化学反应来输出电能。能够以将燃料电池单元100作为基本单元而多片层叠的堆叠结构的形式使用。

对燃料电池单元100供给氢和空气这样的反应气体时，如下所示，氢与氧进行电化学反应而输出电能。

(阳极侧)h2→2h⁺+2e^-

(阴极侧)2h⁺+1/2o2+2e^-→h2o

此时，阳极120中，氢通过催化剂反应而电离为电子(e^-)和质子(h⁺)，质子(h⁺)在电解质膜130移动。另一方面，阴极110中，从阳极120侧移动来的质子(h⁺)、从外部流通来的电子和空气中的氧(o2)反应而生成水。

阴极110由密合地配置于电解质膜130的空气电极侧的面的阴极侧催化剂层111和配置于阴极侧催化剂层111的外侧的阴极侧扩散层112构成。

阳极120由密合地配置于电解质膜130的氢电极侧的面的阳极侧催化剂层121和配置于阳极侧催化剂层121的外侧的阳极侧扩散层122构成。

各催化剂层111、121由使促进电化学反应的催化剂(铂等)担载于碳载体的催化剂担载碳等形成。各扩散层112、122由碳布等形成。对于催化剂层111、121，以后详细说明。

电解质膜130由含有金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子的质子传导体构成。质子传导体中，含氧阴离子和质子配位性分子中的至少任一者与金属离子配位而形成配位高分子(cp)。

质子传导体所含的金属离子没有特别限定，但是从与含氧阴离子和/或质子配位性分子的配位键的形成容易性的观点出发，优选为高周期的过渡金属离子、典型金属离子。其中，优选为钴离子、铜离子、锌离子和镓离子。本实施方式的电解质膜130中使用锌离子作为金属离子。

作为质子传导体所含的含氧阴离子，例如，可举出磷酸根离子、硫酸根离子等，从对氢的化学稳定性出发，优选为磷酸根离子。本实施方式的电解质膜130中，使用磷酸根离子作为含氧阴离子。

磷酸根离子可以是配位有1个质子的磷酸氢根离子、或配位有2个质子的磷酸二氢根离子的形态。含氧阴离子例如以不发生缩合的单体的形态与金属离子配位，由此，保持在质子浓度高的状态，对水分的稳定性也优异。

质子传导体所含的质子配位性分子是在分子内优选具有2个以上的用于配位的质子的配位点的分子。从离子传导性的观点出发，优选具有质子的配位与放出的平衡优异的配位点的咪唑、三唑、苯并咪唑、苯并三唑和它们的衍生物。本实施方式的电解质膜130中，使用咪唑作为质子配位性分子。

在此，衍生物是指将化学结构的一部分用其它原子或原子团取代而成的化合物。作为衍生物的具体例，对于咪唑，可举出2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、组胺、组氨酸等。

此外，作为质子配位性分子，例如，可使用由通式r－nh2表示的伯胺、由通式r¹(r²)－nh表示的仲胺、由通式r¹(r²)(r³)－n表示的叔胺。在此，r、r¹、r²、r³各自独立地为烷基、芳基、脂环式烃基和杂环基中的任一者。

作为伯胺，例如可举出甲基胺、乙基胺、丙基胺等低级烷基胺、苯胺、甲苯胺等芳香族胺。作为仲胺，例如可举出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺等二低级烷基胺、n－甲基苯胺、n－甲基甲苯胺等芳香族二级胺等。作为叔胺，例如可举出三甲基胺、三乙基胺等三低级烷基胺。

此外，作为质子配位性分子，例如，可举出乙二胺、其n－低级烷基衍生物(例如四甲基乙二胺)等碳直链二胺。

此外，作为质子配位性分子，可举出吡咯烷、n－低级烷基吡咯烷(例如n－甲基吡咯烷)、哌啶、n－低级烷基哌啶(例如n－甲基哌啶)、吗啉、n－低级烷基吗啉(例如n－甲基吗啉)等饱和环状胺。

此外，作为质子配位性分子，可举出哌嗪、n－低级二烷基哌嗪(例如，n,n－二甲基哌嗪)、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷(别名：三乙二胺)等饱和环状二胺等。

对于质子传导体的各构成要素(即，金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子)的配合比率，为了使各构成要素有效率地形成配位高分子，相对于金属离子1摩尔，含氧阴离子优选为1～4摩尔，质子配位性分子优选为1～3摩尔。若含氧阴离子、质子配位性分子小于1摩尔，则有时没有形成配位高分子。此外，在配合大于4摩尔的含氧阴离子的情况和配合大于3摩尔的质子配位性分子的情况下，有时质子传导体没有成为固体状，而进一步显示出非常高的吸湿性，形状稳定性显著降低。

质子传导体通过混合搅拌作为金属离子源的金属氧化物、含氧酸、质子配位性分子而得到。混合搅拌工序中，可使用能够溶解或均匀分散各原料的溶剂，但从制造成本的观点出发，优选通过无溶剂反应进行。此外，上述制造工序中，若在高于200℃的温度下对上述质子传导体进行热处理，则有时发生所含的磷酸根离子的缩合，因此优选在200℃以下的温度下进行。

质子传导体除了含有金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子以外，还可以含有添加材料。作为添加材料，例如，可举出选自金属氧化物、有机聚合物和碱金属离子中的1种以上。含有这些添加材料时，不会损害质子传导体在高温(例如100℃以上)下的性能，在低温(例如小于100℃)下的离子传导率进一步变高。

添加材料的添加量在将金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子的合计重量设为100重量份时，优选1～20重量份的范围，在添加材料为金属氧化物或有机聚合物时，优选5～20重量份的范围。在添加量为该范围内时，不会损害质子传导体在高温(例如100℃以上)下的性能，在低温(例如小于100℃)下的离子传导率进一步变高。

作为添加材料的金属氧化物例如可举出选自sio2、tio2、al2o3、wo3、moo3、zro2和v2o5中的1种以上。使用这些金属氧化物时，不会损害质子传导体在高温(例如100℃以上)下的性能，在低温(例如小于100℃)下的离子传导率进一步变高。金属氧化物的粒径优选5～500nm的范围。粒径为该范围内时，不会损害质子传导体在高温(例如100℃以上)下的性能，在低温(例如小于100℃)下的离子传导率进一步变高。应予说明，粒径是通过使用电子显微镜(sem)拍摄金属氧化物的粒子，将所得的图像进行图像解析的方法而得到的值。

作为添加材料的有机聚合物优选具有酸性官能团。使用具有酸性官能团的有机聚合物时，不会损害质子传导体在高温(例如100℃以上)下的性能，在低温(例如小于100℃)下的离子传导率进一步变高。作为酸性官能团，例如，可举出羧基(－cooh)、磺酸基(－so3h)、和膦酸基(－po3h2)中的任一者。有机聚合物的ph优选4以下的范围。ph为该范围内时，不会损害质子传导体在高温(例如100℃以上)下的性能，在低温(例如小于100℃)下的离子传导率进一步变高。

有机聚合物例如可举出聚丙烯酸(paa)、聚乙烯膦酸(pvpa)、聚苯乙烯磺酸(pssa)、脱氧核糖核酸(dna)等。

作为添加材料的碱金属离子例如可举出选自li、na、k、rb和cs中的1种以上的金属离子。使用这些碱金属离子时，质子传导体的离子传导率在低温(例如小于100℃)和高温(例如100℃以上)下进一步变高。

含有上述添加材料时，质子传导体例如通过将作为金属离子源的金属氧化物、含氧酸、质子配位性分子和添加材料进行混合搅拌而得到。混合搅拌中，优选将全部原料一起进行混合搅拌。

混合搅拌工序中，可使用能够溶解或均匀分散各原料的溶剂，但从制造成本的观点出发，优选通过无溶剂反应进行。此外，上述制造工序中，若以高于200℃的温度对上述质子传导体进行热处理，则有时发生所含的磷酸根离子的缩合，因此优选在200℃以下的温度进行。

接着，使用图2说明催化剂层111、121的构成。

催化剂层111、121具有催化剂担载碳200。催化剂担载碳200具有碳载体200a和被担载于碳载体200a的铂粒子200b。碳载体200a为被称为炭黑的碳微粉末。在碳载体200a的表面担载有作为铂的微粒的铂粒子200b。应予说明，催化剂担载碳200相当于催化剂。

催化剂担载碳200由离聚物201被覆。离聚物201是具备质子传导性的电解质。应予说明，离聚物201相当于本公开的电极内质子传导体。

本实施方式的离聚物201由电解质构成，该电解质由与上述电解质膜130为同一种类的配位高分子构成。即，离聚物201由含有金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子的质子传导体构成。质子传导体中，含氧阴离子和质子配位性分子中的至少任一者与金属离子配位而形成配位高分子。对于配位高分子所含的金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子，与上述电解质膜130同样。

被覆催化剂担载碳200的离聚物201的厚度优选为3～50nm的范围内，更优选为5～50nm的范围内。若离聚物201过薄，则有可能无法保持配位高分子的结晶性而丧失质子传导性。因此，离聚物201的厚度优选设为3nm以上，更优选设为5nm以上。此外，若离聚物201过厚，则有可能氧透过性下降，进而，催化剂层111、121中的离聚物201所占的比例变得过大。因此，离聚物201的厚度优选设为50nm以下。

在此，基于图3说明利用离聚物201的催化剂担载碳200的涂布方法。

首先，使粒子状的催化剂担载碳200悬浮于溶剂中。作为溶剂，例如可使用甲醇。

接着，在溶剂中导入作为配位高分子前体的原料的甲基咪唑和氧化锌(即锌离子)。由此，催化剂担载碳200的表面被配位高分子前体被覆。

接着，在溶剂中导入咪唑，以咪唑取代配位高分子前体的甲基咪唑。然后，在溶剂中导入磷酸。由此，可以将被覆催化剂担载碳200的配位高分子前体转换为作为目标物的配位高分子。

图4的(a)是通过上述步骤制作的生成物的透射型电子显微镜(tem)图像，图4的(b)是将以图4的(a)的虚线ivb包围的部分放大的图像。如图4的(a)和(b)所示，确认了催化剂担载碳200由离聚物201被覆。

进而，使以离聚物201被覆的粒状的催化剂担载碳200分散于溶剂(例如乙醇或丙醇)而油墨化。将其涂布于构成扩散层112、122的碳布上，使其干燥。由此，可得到催化剂层111、121和扩散层112、122。

根据以上说明的本实施方式，在燃料电池单元100的催化剂层111、121中，利用由配位高分子构成的电解质构成被覆催化剂担载碳200的离聚物201。由此，即使在燃料电池单元100在100℃以上的高温下工作的情况下，也能够稳定地使用催化剂层111、121。

(其它实施方式)

本公开不限定于上述实施方式，在不脱离本公开的主旨的范围内，能够以如下方式进行各种变形。此外，上述各实施方式所公开的方法也可以在可实施的范围适当组合。

(1)上述实施方式中，利用由与电解质膜130为同一种类的配位高分子构成的电解质构成催化剂层111、121的离聚物201，但不限于此，也可以利用由与电解质膜130不同的种类的配位高分子构成的电解质构成离聚物201。即，构成离聚物201的配位高分子相对于构成电解质膜130的配位高分子，金属离子、含氧阴离子和质子配位性分子等可以不同。

(2)上述实施方式中，利用由配位高分子构成的电解质构成电解质膜130，但也可以利用除了配位高分子以外的电解质构成电解质膜130。本公开只要是在100℃以上的高温下工作的燃料电池就可以应用。

(3)上述实施方式中，催化剂担载碳200未必需要整体以离聚物201被覆，也可以存在没有被离聚物201被覆的部分。此外，不限于利用离聚物201被覆催化剂担载碳200的构成，只要以离聚物201与催化剂担载碳200接触的方式设置即可。例如，也可以将粒状的离聚物201与粒状的催化剂担载碳200捏合而形成催化剂层111、121。

(4)上述实施方式中，将催化剂担载碳200直接以电极内质子传导体201被覆，但不限于此，也可以将催化剂担载碳200用除配位高分子以外的材料被覆，在其上以由配位高分子构成的电极内质子传导体被覆。作为除配位高分子以外的材料，只要是不抑制由配位高分子构成的质子传导体与催化剂担载碳200之间的质子授受的材料，就没有特别限制，可以是其自身具有质子传导性，且作为由配位高分子构成的质子传导体与催化剂担载碳200之间的质子授受的介质的材料。

作为被覆催化剂担载碳200的除配位高分子以外的材料，例如可使用磺酸聚合物、磷酸聚合物等质子传导性材料、或者离子性的金属氧化物。作为离子性的金属氧化物，例如可使用氧化铝(al2o3)、氧化钽(ta2o5)、氧化锆(zro2)、氧化铁(fe2o3、feo、fe3o4)、氧化铬(cr2o3)、氧化铌(nb2o3)、氧化锰(mno、mn2o3、mno2、mn3o4)、氧化钒(vo、vo2、v2o5)、氧化钛(tio、tio2)、氧化铪(hfo2)、氧化钪(sc2o3)。

(5)上述实施方式中，利用以离聚物201被覆催化剂担载碳200而得的催化剂体构成燃料电池用电极(催化剂层111、121)，但不限于此，也可以将以离聚物201被覆催化剂担载碳200而得的催化剂体用于除燃料电池用电极以外的用途。作为除燃料电池用电极以外的用途，例如，可举出气体反应催化剂。在这种情况下，根据用途，催化剂体无需质子传导性。

(6)上述实施方式中，以用离聚物201被覆催化剂担载碳200的方式构成，但催化剂担载碳200未必需要整体以离聚物201被覆，也可以在离聚物201上担载催化剂担载碳200。例如，可以在离聚物201的粒子上担载催化剂担载碳200的粒子，或者可以在离聚物201的粒子上将碳载体200a和铂粒子200b以分别的粒子的形式担载。