本发明属于储能技术领域，具体涉及一种甲基磺酸铅液流电池。
背景技术：
氧化还原液流电池是近几年兴起的一种储能装置，因其具有工作寿命长，可实现快速充放电，转化效率高等诸多优点而备受关注。并且，液流电池的功率和容量可以单独设计，电池的功率取决于电极的有效面积及电极的数量；电池的容量则取决于正负极沉积物的多少，充电时间越长，沉积物越多则电池的容量越大。氧化还原液流电池在平衡电网昼夜峰差、削峰填谷方面应用前景广阔。同时，作为可再生能源(如风能、太阳能)的配套储能设备，可以将间歇性的能量输入转换为连续平稳的电力输出。因此，研究氧化还原液流电池意义重大。
甲基磺酸铅液流电池是以可溶性的甲基磺酸铅(ⅱ)作为基质溶液，充电时可溶的pb(ii)在负极表面还原形成金属铅，在正极表面氧化形成固体pbo2，形成电势差，由于采用单一电解液，无需隔膜，只需要使正负极保持一定的距离即可。这样，使得电池的结构更为简单，降低了电池造价和运行成本。但是，可溶性铅酸液流电池的负极pb容易生成枝状晶，枝状晶生长会接触正极造成电池的短路。同时正极的pbo2沉淀与电极的结合力不好，容易被溶液冲击而脱落，造成电池容量的损失。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种铅液流电池，解决现有技术中负极pb枝状晶生长造成电池短路的问题以及pbo2与正极材料结合力弱、严重脱落的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种铅液流电池，包括正极板、负极板和含pb2+电解液，所述正极板包括导电板和复合于导电板一侧的正极活性层，所述负极板包括导电板和复合于导电板一侧的负极活性层，所述含pb2+电解液流经正极活性层和负极活性层的表面并发生电化学反应以形成电势差；所述正极活性层包括钛网和设于钛网表面的锡锑氧化物涂层，锡锑氧化物为sno2和sb2o3组成的混合物。
作为一个总的发明构思，本发明还提供另一种铅液流电池，包括多个双极板、正极板、负极板和含pb2+电解液，多个双极板分布于正极板和负极板之间且依次排列，所述正极板与相邻的双极板之间、相邻双极板之间、负极板与相邻的双极板之间均构成供含pb2+电解液通过的流道；所述正极板包括导电板和复合于导电板一侧的正极活性层，所述负极板包括导电板和复合于导电板一侧的负极活性层，所述双极板包括导电板、复合于导电板一侧的正极活性层和复合于导电板另一侧的负极活性层，所述含pb2+电解液流经各流道两侧的正极活性层和负极活性层的表面并发生电化学反应以形成电势差；所述正极活性层包括钛网和设于钛网表面的锡锑氧化物涂层，锡锑氧化物为sno2和sb2o3组成的混合物。
钛网表层的sno2/sb2o3涂层具有良好的导电和耐腐蚀能力，电化学活性好，钛网具有多孔结构使其具有较大的比表面积，增加了活性点面积，和正极反应生成pbo2具有良好的结合能力。优选的，所述锡锑氧化物中，sb2o3重量百分比为15～25％。
优选的，所述锡锑氧化物涂层的厚度为1–2μm，所述钛网的厚度为1-2mm。
优选的，各流道中设有流道框以分隔正负电极。
优选的，所述负极活性层为泡沫镍层，所述泡沫镍层的厚度为1-2mm。
负极材料采用碳/聚合物导电板+泡沫镍的复合电极，有利于负极pb的沉积。
优选的，所述导电板为碳和聚合物混合后制成的碳/聚合物导电板。
优选的，所述电解液包括甲基磺酸铅、甲基磺酸溶液、添加剂和水。
优选的，所述电解液中，甲基磺酸铅的浓度为0.7mol/l，甲基磺酸的浓度为1.0mol/l，所述添加剂为十六烷基三甲基氢氧化铵，所述添加剂的浓度为0.5mmol/l。
优选的，双极板的数量为92块。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
采用发明的阳极材料(碳/聚合物导电板+具有sno2/sb2o3表面涂层的钛网)，提高了阳极pbo2与电极的结合力，通过充放电程序的设置，控制沉积层的“有效厚度”，在“有效厚度”范围内正负极的活性沉积物都能充分的沉积和溶解,获得了95％以上的库伦效率，与碳基正极材料相比，库伦效率得到了大幅度提高，能量效率接近80％，避免了pbo2的流失造成的电池效率和容量损失，解决了负极pb的枝晶生长造成的电池短路问题。本发明的液流电池具有装配简单、操作方便、电压高、节省空间等优点,可广泛应用于在电力储能、运载工具的电源等领域。
附图说明
图1是10kw/100kwh铅液流电池的组装示意图。
图2是正极铝合金底板尺寸图。
图3是负极铝合金底板尺寸图。
图4是正极板框尺寸图(侧视图放大10倍)。
图5是负极板框尺寸图(侧视图放大10倍)。
图6是流道框尺寸图。
图7是双极板尺寸图(侧视图放大10倍)。
图8是正/负电极制备示意图。
图9是双极板电极的示意图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的10kw/100kwh铅液流电池，如图1所示，包括92块双极板、正极板、负极板、94块流道框和含pb2+电解液，92双极板分布于正极板和负极板之间且依次排列，正极板与相邻的双极板之间、相邻双极板之间、负极板与相邻的双极板之间均构成供含pb2+电解液通过的流道；各流道中设有流道框以分隔正负电极。
其中，正极板包括碳/聚合物导电板和复合于碳/聚合物导电板一侧的正极活性层；负极板包括碳/聚合物导电板和复合于碳/聚合物导电板一侧的负极活性层；双极板包括碳/聚合物导电板、复合于导电板一侧的正极活性层和复合于导电板另一侧的负极活性层；含pb2+电解液流经各流道两侧的正极活性层和负极活性层的表面并发生电化学反应以形成电势差；
本实施例中，正极活性层包括钛网和设于钛网表面的锡锑氧化物涂层，该锡锑氧化物由sno2和sb2o3组成，sb2o3的重量百分比为15％，钛网的厚度为2mm，锡锑氧化物涂层的厚度为2μm。
钛网表层的sno2/sb2o3具有良好的导电和耐腐蚀能力，电化学活性好，钛网具有多孔结构使其具有较大的比表面积，增加了活性点面积，和正极反应生成pbo2具有良好的结合能力。
本实施例中，负极活性层为泡沫镍层，泡沫镍层的厚度为2mm。
负极材料采用碳/聚合物导电板+泡沫镍的复合电极，有利于负极pb的沉积。
本实施例中，电解液包括甲基磺酸铅、甲基磺酸溶液、添加剂和水，该电解液中，甲基磺酸铅的浓度为0.7mol/l，甲基磺酸的浓度为1.0mol/l，所述添加剂为十六烷基三甲基氢氧化铵，所述添加剂的浓度为0.5mmol/l。
本实施例的10kw/100kwh铅液流电池的制备过程如下：
步骤1.电极有效面积的计算：对于10kw的电堆来说，如果串联100个单电池，要求每块的功率为10000/100＝100w，对于甲基磺酸铅液流电池来说，其额定放电平均电压为1.5v，故每个单电池的额定电流要求为100/1.5＝66.6a，取电流密度为10ma/cm2，计算可得有效面积为66.6/0.01＝6666.7cm2，因此，取长为120cm，宽为60cm，实际有效面积为120×60＝7200cm2(保证≥6666.7cm2即可)，进行重新计算可得，10kw的电堆有效面积为120×60cm2时，需要串联的单电池组为92个。
步骤2.底板的尺寸设计：电堆两侧的基板采用的是铝合金材料，主要起固定作用，尺寸为158cm×78cm×50cm，具体尺寸分布如图2(正极底板)和图3(负极底板)所示。
步骤3.正、负极板框的尺寸设计：正负极板框采用的pvc板材料时，尺寸为156cm×76cm×1cm，主要作用是固定正负电极的作用，因此，必须在正负极板中间铣出120cm×60cm×0.4cm的空腔以容纳电极，具体尺寸分布如图4和图5所示。
步骤4.流道框的设计：流道的设计对于电解液的均匀分布以及电解液的流速有着显著影响。本实用发明的流道设计采用“右下进，左上出”的方式，这样能够有效分散溶液，同时减缓电解液对于电极沉积物的冲刷作用。并且，流道框中间设计了两道横衬，目的在于防止复合电极的溶胀脱开。具体尺寸分布如图6所示。
步骤5.双极板框的尺寸设计：双极的尺寸设计类似于正负极板框，同样采用是pvc板材料，具体尺寸为156cm×76cm×0.7cm，如图7所示。
步骤6.正极的制作。由于具有sno2/sb2o3表面涂层的钛具有较强的耐腐蚀性和电化学性能较好，而且价格便宜，其热膨胀系数和pbo2的接近，这样不易产生因温度变化而引起的电沉积层剥离现象。同时在电池充电过程中形成钛基/sno2-sb2o3/二氧化铅涂层电极，而二氧化铅具有类似金属的良好的导电性，在水溶液体系中氧化能力强、析氧电位高、可通过大电流、耐腐蚀性好。因此，本发明采用的是碳/聚合物导电板+钛网的复合正极，尺寸大小为120cm×60cm。具体制作过程如图8所示，将铜网(集流体)、碳/聚合物导电板、钛网裁剪至规定尺寸，并且从下到上依次排放，在室温下放入上下两片夹具之中，施加30n﹒m的力矩夹紧，随后放入250℃炉中加热30min，使正极材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出。
步骤7.负极的制作。负极电极采用的是碳/聚合物导电板+泡沫镍的复合电极，原因在于泡沫镍为多孔结构，具有高的比表面积，表面活性大，利于沉积物的沉积。同时，ni与pb的晶格常数接近，更有利于结合。负极电极板的尺寸大小和正极电极板相同，为120cm×60cm。制备方法也类似于正极电极板的加工，将铜网(集流体)、碳/聚合物导电板、泡沫镍裁剪至规定尺寸，并且从下到上依次排放，在室温下放入上下两片夹具之中，施加30n﹒m的力矩夹紧，随后放入250℃炉中加热30min，使负极材料紧密接触，随炉冷却至室温后取出。
步骤8.双极板的制作。所谓的双极板电极既是一块电极即充当正极又充当负极，具体的实现方式就是在碳/聚合物导电板的两侧分别压制正极和负极的活性物质，起到将单电池组串联的作用。具体操作如图9所示，将具有sno2/sb2o3表面涂层的钛网、碳/聚合物导电板、泡沫镍裁制成要求尺寸即120cm×60cm，并且从下到上依次排放，在室温下放入上下两片夹具之中，施加30n﹒m的力矩夹紧，随后放入250℃炉中加热30min，使正负极材料与碳/聚合物导电板紧密接触，随炉冷却至室温后取出。
步骤9.电堆的组装。组装电堆之前需要在正负极的集流体铜网上焊上导线，用作电池的外接导线。随后是将正极板、负极板和双极板分别放入正极板框、负极板框和双极板框的空腔之中，并且采用硅胶密封，以防止电解液泄漏，这样制备出正极电极板、负极电极板和双极电极板。之后再按照铝合金底板-负极电极板-流道框-双极电极板-流道框-双极电极板-流道框-……-流道框-正极电极板-铝合金底板的顺序将电堆用螺杆固定组装，每两个极板之间采用的是0.125mm厚度的硅胶皮密封，电堆中双极板的数量为92块。具体示意图如图1所示。
步骤10.电解液的配制：按照经验值(电解液的体积：正极(或者负极)的有效面积＝1.06ml/cm2)，10kw电堆中正极的有效面积为7200cm2×92个＝662400cm2，所需电解液为1.06ml/cm2×662400cm2＝702144ml，因此至少必须配制700l电解液。电解液组成采用：甲基磺酸铅的浓度为0.7mol/l+甲基磺酸浓度为1.0mol/l。配制溶液所需的碳酸铅的质量为：700l×0.7mol/l×267g/mol＝130830g。所需的甲基磺酸的质量为：700l×2.4mol/l×96g/mol÷71％＝227155g。十六烷基三甲基氢氧化铵(10％的水溶液)按0.5mmol/l计算为：301.55g/mol×0.0005×700÷10％＝1055.425g。但是，对于甲基磺酸铅液流电池来说，要求电解液中pb(ii)的浓度不能低于0.3mol/l，否者容易生成非活性β-pbo2，放电时难还原。这就对溶液中的储能物质pb(ii)的含量提出了要求，通过计算(见以下第二部分)，当电池充电10.5h之后，700l溶液中的pb(ii)的剩余浓度完全能够满足大于0.3mol/l的要求。
步骤11.充放电程序的设置：充放电程序设置中的充电时间必须考虑到正负极沉积层的“有效厚度”，主要是正极pbo2的“有效厚度”，因为相比负极，正极的pbo2更容易脱落。此处所谓的“有效厚度”指的是能够保证pbo2与极板结合而不脱落的最大厚度，为0.1mm，即在“有效厚度”范围内能够保证正负极的活性物质可以有效的沉积和溶解而不会被冲击进入电解液造成电池容量的损失。因此对于充电时间的设定必须保证沉积层在“有效厚度”范围内充分的沉积和溶解，这样就能保证正负极的沉积物和电极上的活性层充分结合，并且沉积物不会脱落进入溶液。本发明所采用的充放电电流密度为10ma/cm2，即充放电电流为72a，充电时间为10.5h，效率为95％时，放电时间为10h。同时，通过计算(原理说明部分)，所设置的程序在电池充电结束时，能够保证阳极pbo2的沉积厚度在“有效厚度”的范围之内。
原理说明：
本发明所采用的正极材料为碳/聚合物导电板+具有sno2/sb2o3表面涂层钛网的复合正极，这是一种发明的液流电池电极材料。钛网具有高的比表面积，表明活性高，与正极沉积物pbo2的结合力好，能够增加“有效厚度”至1-2mm，保证pbo2不脱落，使电池能量效率接近80％。
本发明在电解液配制时充分考虑了电解液的储能能力，保证了电解液在充电结束后，溶液中的pb(ii)的剩余浓度完全能够满足大于0.3mol/l的要求。具体计算过程如下：
充电电量q＝72a×10.5h＝2.7216×106c
转移电子数n＝2.7216×106c×6.24×1018＝1.6982784×1025个
消耗pb2+数n(pb2+)＝1.6982784×1025个
消耗pb2+的物质的量n(pb2+)＝1.6982784×1025个/6.02×1023＝28.21mol
由于起始溶液中pb2+的浓度为0.7mol/l，溶液的体积为700l，因此，充电10.5h后，溶液中的剩余pb2+浓度为
c(pb2+)＝(0.7mol/l×700l－28.21mol)/700l＝0.6597mol/l＞0.3mol/l。
可见，对于700l的电解液充电10.5h对于其浓度的影响不大，能够满足使用要求。
本发明在充电程序的设置时充分的考虑正极沉积的“有效厚度”，采用72a的电流充电10.5h，正极沉积的pbo2能够保证小于有效厚度，具体计算过程如下：
充电电量q＝72a×10.5h＝2.7216×106c
转移电子数n＝2.7216×106c×6.24×1018＝1.6982784×1025个
生成pbo2的物质的量n＝1.6982784×1025/(2×6.02×1023)＝14.1mol
生成pbo2的质量m＝14.1mol×239g/mol＝3441.6g
按照致密的pbo2计算，其密度为9.38g/cm3,那么
生成pbo2的体积v＝3441.6g/9.38g/cm3＝366.9cm3
电极的有效面积s＝120cm×60cm＝7200cm2
沉积层厚度h＝366.9cm3/7200cm2＝0.051cm＝0.5mm
由此可见，碳/聚合物导电板+具有sno2/sb2o3表面涂层的钛网的复合正极能够保证pbo2不脱落，保证电池的高效运行。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。