本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池。
背景技术：
近年来，能源危机和环境污染问题已经成为全球共同关注的焦点，作为第三代太阳能电池——钙钛矿太阳能电池的出现，以其优越的材料特性引起了学术界和产业界的广泛关注，从2009年钙钛矿太阳能电池首次由miyasaka教授及其课题组制备出来至今，其能量转换效率已从最初的3.8％(journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131(17):6050-6051.)提升至如今的22.1％(nrel)，已经与传统的硅基太阳能电池的性能相媲美，不断逼近可商业化的水平，相比于传统的硅基、碲化镉、铜铟镓硒等太阳能电池，钙钛矿太阳能电池具有工艺简单、成本低廉、可柔性化大面积制备的优点，另一方面，相比于第二代太阳能电池(主要包括有机、染料敏化、量子点太阳能电池)，钙钛矿太阳能电池的能量转换效率远远高于它们，因此，钙钛矿太阳能电池结合了第一代太阳能电池和第二代太阳能电池的优点及特点，成为了最具市场潜力的新型太阳能电池。
目前钙钛矿太阳能电池的发展瓶颈除了稳定性差、具有扫描滞回效应外，其开路电压较低、吸收光谱窄也是另一个亟待解决的问题，开路电压和吸收光谱主要是由钙钛矿材料的禁带宽度所决定的，常规的钙钛矿材料难以既保证较高的开路电压又具有宽的吸收光谱，虽然现阶段文献中已经报道了许多宽禁带的钙钛矿材料(energyenviron.sci.2017,10,710-727)，充分利用这些材料制备而成的器件可以一定程度上解决上述问题，但因为其成本较高、制备复杂，限制了钙钛矿太阳能电池的发展。
根据相关文献报道，现阶段解决上述问题的方法主要是级联的太阳能电池，级联的钙钛矿太阳能电池能够很大程度上提升器件的开路电压，使得器件整体的性能得以提升，但是对于钙钛矿太阳能电池来说，难以像无机太阳能电池那样采用全蒸镀的方法来制备，湿法制备的级联钙钛矿太阳能电池在每层功能层界面处存在大量缺陷，并且可能出现晶格失配的现象，从而导致器件整体的性能达不到预期。
技术实现要素：
本发明的目的在于:为了解决现有技术下的钙钛矿太阳能电池开路电压低，吸收光谱窄的问题，本发明将不同能带宽度的钙钛矿层按照水平方向排布的方式来制备，获得具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池，这样不仅能够克服各功能层之间的界面问题，也从一定程度上提高了器件的开路电压，使得器件性能得以提升。
本发明采用的技术方案如下：
一种具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池，包括自下而上依次设置的光反射层、玻璃基板、透明导电电极层、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极层，所述钙钛矿吸光层由水平方向设置的不同能带宽度的钙钛矿多晶膜构成。
进一步地，所述光反射层厚度为80-120nm，其材料为包括但不限于金、银、铝中的任一种。
进一步地，所述透明导电电极层厚度为100-150nm，其材料为ito。
进一步地，所述空穴传输层厚度为80-100nm，其材料为包括但不限于pedot:pss、cuscn、cui或zno的任一种。
进一步地，所述钙钛矿吸光层厚度为100nm-500nm，所述钙钛矿多晶膜之间的能带差为0.1-0.8ev。
进一步地，所述钙钛矿多晶膜为钙钛矿前躯体溶液经反溶剂处理后结晶而得，所述钙钛矿前躯体溶液是分别将甲胺铅碘和甲胺铅溴按照不同的摩尔比溶解在dmf(n-n二甲基甲酰胺)溶液中得到的。
进一步地，所述电子传输层厚度为60-80nm，其材料为包括但不限于富勒烯衍生物pcbm、tio2或zno的任一种。
进一步地，所述金属电极层厚度为80-120nm，其材料为包括但不限于金、银、铝、银纳米线或导电高分子薄膜的任一种。
一种具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
s1：使用真空蒸镀的方法，在真空度为<5.0×10-3pa的条件下在镀有透明导电电极层的玻璃基板下蒸镀光反射层，然后在氮气环境下冷却30min；
s2：将透明导电电极层依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙酮中，每次超声清洗15min，然后惰性气体吹干，再放入臭氧机中进行臭氧处理；
s3：在透明导电电极层上旋涂一层空穴传输层，控制转速为3500-4000rpm，时间为15-20s,然后在100-150℃条件下退火处理15分钟；
s4：将不同配比的钙钛矿前躯体溶液沿水平方向分区域涂于空穴传输层上，条件温度设为100℃，使得钙钛矿前躯体溶液结晶为钙钛矿多晶膜，得到钙钛矿吸光层；
s5：将电子传输层材料旋涂在钙钛矿吸光层之上，控制转速为2000rpm，时间20s，然后在110℃下退火1h，形成电子传输层；
s6：使用真空蒸镀的方法，在真空度<3.0×10-3pa条件下蒸镀一层金属电极，形成金属电极层。
进一步地，s2中，清洗和臭氧处理的方法为：将透明导电电极层依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙酮中，每次超声清洗15-20min，然后用惰性气体吹干，再将透明导电电极层放入臭氧机中臭氧处理10-15min。
进一步地，s3中，所述空穴传输层旋涂时，旋涂参数为转速3500-4000rpm，时间15-20s，旋涂后在100-150℃的温度下退火处理15min。
进一步地，s4中，所述钙钛矿多晶膜由如下方法得到：分别将甲胺铅碘和甲胺铅溴按照不同的摩尔比溶解在dmf溶液中，高温搅拌后，得到多种不同配比的钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前躯体溶液预热后，在空穴传输层上表面沿水平方向分区域涂上不同配比的钙钛矿前躯体溶液，控制转速为6000-6500rpm，时间20-25s，在旋涂18-20s时，用异丙醇溶液进行反溶剂处理，然后置于热台上进行退火，在100-110℃下保温退火，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却，得到钙钛矿多晶膜。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明将不同能带宽度的钙钛矿吸光层按照水平+方向排布的方式来制备，获得具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池，克服了各功能层之间的界面缺陷问题，提高了器件的开路电压，拓宽了器件的吸收光谱，从而提高了太阳能电池的能量转换效率。
2.本发明在现有技术的基础上增设有光反射层，结合光的多次反射的原理，提高了光能的吸收效率。
3.本发明采用的刷涂工艺，可以有效地控制钙钛矿晶粒生长，使钙钛矿晶粒的生长更加均匀，钙钛矿薄膜质量好，提高了钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。
4.本发明产品整体结构层次分明简单，器件材料新颖独特，可重复性强，可推广至有机、染料敏化太阳能电池等领域，促进了钙钛矿太阳能电池的大规模工业制备。
5.本发明光反射层与金属电极采用真空热蒸镀的方法制备，该方法具有成膜简单、薄膜纯度和致密性高、膜结构和性能独特等优点
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，在附图中：
图1是本发明所述的一种具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图；
图2是本发明所述的具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的工作示意图；
图3是本发明对比例所述的不具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线；
图4是本发明具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线。
附图说明：1、光反射层；2、透明导电电极层；3、空穴传输层；4、钙钛矿吸光层；5、电子传输层；6、金属电极层；7、入射光线。
具体实施方式
为了本技术领域的人员更好的理解发明，下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
作为对比组中的最优数据，在室温环境下，使用氙灯模拟太阳光，光强为am1.5(100mw/cm2)，测试结果表明：不具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的反扫光电转换效率为4.1％，正扫光电转换效率为3.9％，如图3所示，开路电压为0.56v，短路电流密度为14.8a/m2。
实施例1：
一种具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池其结构如图1所示，自下而上包括光反射层1、透明导电电极层2、空穴传输层3、钙钛矿吸光层4、电子传输层5、金属电极层6，光反射层1为金属银，厚度为100nm；透明导电电极层2为ito透明导电电极，厚度为150nm；空穴传输层3优选90nm厚度的pedot:pss薄膜；钙钛矿吸光层4分别优选250nm厚度的ch3nh3pbi3、ch3nh3pb(i.087br0.13)3、ch3nh3pb(i.08br0.2)3具有不同能带的薄膜；电子传输层5优选70nm厚度的pc61bm薄膜；金属电极层6优选100nm厚度的银电极。
本实施例中，具有能带梯度的钙钛矿吸光层采用混合体系钙钛矿材料体系，其器件结构为ag/ito/pedot:pss/ch3nh3pbi3:ch3nh3pb(i.087br0.13)3:ch3nh3pb(i.08br0.2)3/pc61bm/ag，其制备步骤为：
1、光反射层的制备：将基片转移至真空蒸镀设备，在真空度为(<5.0×10-3pa)条件下蒸镀一层金属银，然后在氮气环境下冷却30min；
2、透明导电电极层的清洗和臭氧处理：将透明导电电极层依次放入洗涤剂、丙酮、去离子水、异丙醇中，每次超声清洗15min，然后惰性气体吹干，再将透明导电电极层放入臭氧机中进行臭氧处理10min；
3、空穴传输层的旋涂：在臭氧处理之后的透明导电电极层上旋涂一层空穴传输层pedot:pss，控制转速为4000rpm、时间为20s，然后进行退火处理，退火温度控制在150℃，时间为15min；
4、钙钛矿前驱体溶液的配置：分别将甲胺铅碘与甲胺铅溴按照1:1、0.87:0.13、0.8:0.2的摩尔比溶解在dmf(n-n二甲基甲酰胺)溶液中，在100℃下搅拌6h后，得到三种不同配比的钙钛矿前驱体溶液；
5、钙钛矿吸光层的制备：将已经旋涂了空穴传输层的基片和钙钛矿前驱体溶液在100℃下预热，用细毛刷分别蘸取三种不同配比的钙钛矿前驱体溶液，在基片表面沿水平方向刷涂上述三种溶液，控制转速为6500rpm，时间为25s，在旋涂18s时用300μl异丙醇溶液进行反溶剂处理，然后置于热台上进行退火，在110℃下保温退火1h，待钙钛矿晶体完全结晶后，转移至玻璃培养皿中冷却；
6、电子传输层的旋涂：在钙钛矿吸光层上旋涂一层电子传输层pc61bm，控制转速为2000rpm，旋涂时间为20s，然后在110℃下退火1h；
7、金属电极的蒸镀：将基片转移至真空蒸镀设备，在真空度(<3.0×10-3pa)条件下蒸镀一层金属银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用氙灯模拟太阳光，光强为am1.5(100mw/cm2)，从光源处引出光束，使光束斜入射太阳能电池器件，测试结果表明：具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的反扫光电转换效率为5.8％，正扫光电转换效率为5.4％，如图4所示，开路电压为0.7v，短路电流密度为16.9a/m2，性能较对比例提升41.5％。
实施例2
制备方法与实施例1基本相同，区别在于具有能带梯度的钙钛矿吸光层采用喷涂工艺制备，具体步骤为分别采用三个喷枪对基片喷涂钙钛矿前驱体溶液，喷涂时间为20s，然后在100℃进行退火处理，时间为10min。
在室温环境下，使用氙灯模拟太阳光，光强为am1.5(100mw/cm2)，从光源处引出光束，使光束斜入射太阳能电池器件，测试结果表明：具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的反扫光电转换效率为4.5％，正扫光电转换效率为4.2％，开路电压为0.68v，短路电流密度为16.7a/m2。
实施例3
制备方法与实施例1基本相同，区别在于钙钛矿前驱体溶液的配置：分别将甲胺铅碘与甲胺铅溴按照1:1、0.7:0.3、0.6:0.4的摩尔比溶解在dmf(n-n二甲基甲酰胺)溶液中，在100℃下搅拌6h后，得到钙钛矿前驱体溶液。
在室温环境下，使用氙灯模拟太阳光，光强为am1.5(100mw/cm2)，从光源处引出光束，使光束斜入射太阳能电池器件，测试结果表明：具有能带梯度的钙钛矿太阳能电池的反扫光电转换效率为5.3％，正扫光电转换效率为5.1％，开路电压为0.69v，短路电流密度为16.8a/m2。
以上所述，仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些都属于发明的保护范围。