本发明涉及用于锂电池的阴极、其制造方法以及相应的锂电池。
背景技术：
基于固体的锂离子电池和-电池组可以具有例如>400wh/kg的高的能量密度和——例如由于取消液体电解质所致的——非常好的安全性能。
印刷文献us2014/0287324a1描述了阴极活性材料颗粒，其用由硫化物型固体电解质制成的涂层涂覆。
印刷文献us2014/0057180a1描述了氧化物型活性材料，其用包含氧化物型固体电解质和导电剂的涂层涂覆。在此，经涂覆的氧化物型活性材料与硫化物型固体电解质接触。
技术实现要素：
本发明的主题是用于锂电池的阴极，其包含阴极活性材料颗粒，该阴极活性材料颗粒至少被第一硫化物型锂离子导体涂覆。在此，经涂覆的阴极活性材料颗粒特别地嵌入尤其与第一硫化物型锂离子导体不同的第二硫化物型锂离子导体中。在此，该第二硫化物型锂离子导体特别是二元硫化物型锂离子导体。
二元硫化物型锂离子导体可以特别地被理解为是指如下硫化物型锂离子导体，其由两种不同元素的硫化物，特别是由锂和与锂不同的其它元素，例如磷的硫化物形成。二元硫化物型锂离子导体的实例是玻璃状和/或陶瓷li2s/p2s5，例如玻璃状li2s/p2s5和/或玻璃状-陶瓷li2s/p2s5，其特别是具有结晶成分，例如呈li7p3s11形式的。
硫化物型锂离子导体可以有利地具有非常高的锂离子电导率。通过将该阴极活性材料颗粒用第一硫化物型锂离子导体涂覆并且将经涂覆的阴极活性材料颗粒嵌入与第一硫化物型锂离子导体不同的第二硫化物型锂离子导体中，可以将这两种硫化物型锂离子导体朝着它们各自的应用进行优化并改进阴极活性材料之间的锂离子导电性。通过第二硫化物型锂离子导体是二元硫化物型锂离子导体，可以有利地以简单和成本有利的方式实现颗粒之间的足够高的锂离子导电性。第一硫化物型锂离子导体可以在此有利地在其对阴极活性材料的化学稳定性方面优化地选择。以此方式可以优化阴极活性材料颗粒和第二硫化物型锂离子导体之间的界面稳定性并因此有利地提高循环稳定性和日历存储时间（kalendarischespeicherdauer）。
总体上，可以因此有利地以成本有利的方式提供具有改进的循环稳定性和日历存储时间的锂电池。
在一个实施方案中，第二硫化物型锂离子导体是玻璃状和/或陶瓷的二元硫化物型锂离子导体，其特别是基于li2s/p2s5。
例如，第二硫化物型锂离子导体可以包含或是玻璃状的无定形li2s/p2s5，其例如具有70/30至80/20的比率，例如具有在室温下10-4至10-3s/cm的锂离子电导率；和/或包含或是玻璃状-陶瓷的li2s/p2s5，其具有结晶成分，例如呈li7p3s11形式的，例如具有在室温下10-3至10-2s/cm的锂离子电导率。
在另一个实施方案中，所述阴极活性材料颗粒包含氧化物型阴极活性材料，例如镍钴锰氧化物和/或镍钴铝氧化物，其特别是具有例如>33摩尔%的高的镍含量，如ncm622和/或ncm811和/或nca；或由其形成。因此，可以有利地实现高的能量密度。
在另一个实施方案中，第一硫化物型锂离子导体是二元或至少三元的硫化物型锂离子导体。
至少三元的硫化物型锂离子导体可以特别地被理解为是指如下硫化物型锂离子导体，其由三种或更多种不同元素的硫化物，特别是由锂和至少两种与锂不同的其它元素的硫化物形成。
例如，第一硫化物型锂离子导体可以包含或是二元硫化物型锂离子导体，例如玻璃状的无定形li2s/p2s5，其例如具有≥70/30至≤80/20的比率，例如具有在室温下10-4至10-3s/cm的锂离子电导率；和/或玻璃状-陶瓷的li2s/p2s5，其具有结晶成分，例如呈li7p3s11形式的，例如具有在室温下10-3至102s/cm的锂离子电导率；和/或包含或是至少三元的硫化物型锂离子导体，其例如具有空间群p42/nmc，例如li10gep2s12、li10snp2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3和/或li9.6p3s12，例如具有在室温下10-3至10-2s/cm的锂离子电导率；和/或锂-硫银锗矿，例如li7ps6、li6ps5cl、li6ps5i和/或li6ps5br，其例如具有空间群f-43m，例如具有在室温下10-3至10-2的锂离子电导率。
在另一个实施方案中，第一硫化物型锂离子导体是锂-硫银锗矿。
锂-硫银锗矿可以特别地被理解为是指衍生自化学通式ag8ges6的矿物硫银锗矿的化合物，其中银(ag)被锂(li)替代，并且其中还可以特别是，锗(ge)部分或完全地，和/或硫(s)部分地被其它元素，例如第iii、iv、v、vi和/或vii主族的元素替代。
锂-硫银锗矿可以有利地具有对具有高能量密度的氧化物型阴极活性材料，如具有高镍含量的氧化物型阴极活性材料，例如ncm622和/或ncm811和/或nca的高化学稳定性。
例如，第一硫化物型锂离子导体可以包含或是
-如下化学式的锂-硫银锗矿：
li7ps6
和/或
-至少一种如下化学通式的锂-硫银锗矿：
li6ps5x
其中x表示氯(cl)和/或溴(br)和/或碘(i)和/或氟(f)，
例如x表示氯(cl)和/或溴(br)和/或碘(i)，
和/或
-至少一种如下化学通式的锂-硫银锗矿：
li7-δbs6-δxδ
其中b表示磷(p)和/或砷(as)，x表示氯(cl)和/或溴(br)和/或碘(i)和/或氟(f)，例如x表示氯(cl)和/或溴(br)和/或碘(i)，且0≤δ≤1。
例如，第一硫化物型锂离子导体可以包含或是如下化学式的锂-硫银锗矿：li7ps6、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li7-δps6-δclδ、li7-δps6-δbrδ和/或li7-δps6-δiδ。
在一个实施方案中，第一硫化物型锂离子导体是至少三元的，特别是三元或四元或包含更多种元素的硫化物型锂离子导体。三元和更高级的硫化物型锂离子导体，例如三元或四元或包含更多种元素的硫化物型锂离子导体可以有利地具有特别高的对于具有高能量密度的氧化物型阴极活性材料，如具有高镍含量的氧化物型阴极活性材料，例如ncm622和/或ncm811和/或nca的化学稳定性。
在另一个实施方案中，第一硫化物型锂离子导体是锂-硫银锗矿和/或锂-磷-硫化物，其包含至少一种卤化物，特别是氯化物和/或碘化物和/或溴化物，和/或锗和/或锡和/或硅。这种锂离子导体可以有利地具有低的接触电阻（übergangswiderstand）和特别高的对于具有高能量密度的氧化物型阴极活性材料，如具有高镍含量的氧化物型阴极活性材料，例如ncm622和/或ncm811和/或nca的化学稳定性。
在另一个实施方案中，所述阴极活性材料颗粒进一步用由其它锂离子导体制成的中间层涂覆。在此，中间层又用由第一硫化物型锂离子导体制成的涂层涂覆。通过该中间层，可以降低阴极活性材料和第一硫化物型锂离子导体之间的接触电阻。
在该实施方案的一个实施方式中，所述中间层的其它锂离子导体包含或是硼酸锂，特别是li3bo3和/或libo2，和/或硫酸锂，例如li2so4，和/或钨酸锂，例如li2wo4，和/或钼酸锂，例如li2moo4。这种锂离子导体被证明对于减小接触电阻而言是特别有利的。
所述阴极可以进一步配备有阴极集流体（stromleiter）。
在另一个实施方案中，所述阴极通过下面阐述的方法制造。
用二元或至少三元的硫化物型锂离子导体涂覆的阴极活性材料颗粒可以例如借助扫描电子显微镜（rem）（英文：scanningelectronmicroscope，（sem）），特别是通过元素分布借助能量色散x射线光谱（edx）检测。
就本发明阴极的其它技术特征和优点而言，对此明确参阅关于本发明方法和本发明锂电池的阐述以及参阅附图和附图说明。
本发明的另一主题是制造阴极，特别是本发明阴极的方法，其中在下列方法步骤中：
a)将阴极活性材料颗粒用呈二元或至少三元的硫化物型锂离子导体形式的第一硫化物型锂离子导体例如通过湿化学方式和/或借助气相沉积进行涂覆，并且
b)将经涂覆的阴极活性材料颗粒与特别是不同于第一硫化物型锂离子导体的呈二元硫化物型锂离子导体形式的第二硫化物型锂离子导体混合，并例如加工成阴极。
借助气相沉积的涂覆可以例如借助物理气相沉积和/或原子层沉积进行。
在一个实施方案中，在方法步骤a)中将阴极活性材料颗粒首先用由其它锂离子导体制成的中间层涂覆，然后将经所述中间层涂覆的阴极活性材料颗粒用第一硫化物型锂离子导体涂覆。
第一硫化物型锂离子导体、第二硫化物型锂离子导体和其它锂离子导体可以特别地如关于本发明阴极阐述那样设置。
通过方法步骤b)的混合，可以例如涂覆阴极集流体和/或隔膜。
就本发明方法的其它技术特征和优点，对此明确参阅关于本发明阴极和本发明锂电池的阐述以及参阅附图和附图说明。
此外，本发明涉及锂电池，其包括阴极、阳极和布置在该阴极和阳极之间的隔膜，其中该阴极是本发明的阴极和/或可通过本发明方法制造。
在一个实施方案中，所述阳极是锂金属阳极。
锂金属阳极可以特别地被理解为是指包含金属锂或由其形成的阳极。
通过使用锂金属阳极，可以有利地实现高的能量密度。
例如，该锂金属阳极可以由金属锂或锂合金，例如锂镁合金——例如箔，如锂箔，或涂层，如锂涂层的形式——例如在诸如铜和/或镍的金属基底上形成。
在另一个实施方案中，所述隔膜是固体电解质隔膜。
例如，该隔膜可以包含二元或至少三元的硫化物型锂离子导体和/或氧化物型锂离子导体（其例如具有石榴石结构）和/或聚合物电解质，例如基于聚环氧乙烷（peo），例如以嵌段共聚物形式的聚合物电解质，或由其形成。
在一个实施方式中，该隔膜包含二元或至少三元的硫化物型锂离子导体，例如锂-硫银锗矿和/或锂-磷-硫化物，或由其形成。
例如，该隔膜可以包含下列物质或由其形成：
-如下化学式的锂-硫银锗矿：
li7ps6
和/或
-至少一种如下化学通式的锂-硫银锗矿：
li6ps5x
其中x表示氯（cl）和/或溴（br）和/或碘（i）和/或氟（f），
例如x表示氯（cl）和/或溴（br）和/或碘（i），
和/或
-至少一种如下化学通式的锂-硫银锗矿：
li7-δbs6-δxδ
其中b表示磷（p）和/或砷（as），x表示氯（cl）和/或溴（br）和/或碘（i）和/或氟（f），例如x表示氯（cl）和/或溴（br）和/或碘（i），且0≤δ≤1。
例如，该隔膜可以包含或是如下化学式的锂-硫银锗矿：li7ps6、li6ps5cl、li6ps5br、li6ps5i、li7-δps6-δclδ、li7-δps6-δbrδ和/或li7-δps6-δiδ。
特别地，该隔膜可以包含至少三元，特别是三元或四元或包含更多种元素的硫化物型锂离子导体或由其形成。
例如，该隔膜可以包含锂-硫银锗矿和/或锂-磷-硫化物，例如含有至少一种卤化物，特别是氯化物和/或碘化物和/或溴化物，和/或锗和/或锡和/或硅的那种，或由其形成。
这种锂离子导体可以有利地具有特别高的对于具有高能量密度的氧化物型阴极活性材料，如具有高镍含量的氧化物型阴极活性材料，例如ncm622和/或ncm811和/或nca以及对于锂的化学稳定性。
在另一个替代或额外的实施方式中，该隔膜包含聚合物电解质，例如基于聚环氧乙烷（peo）、例如以嵌段共聚物，例如环氧乙烷-聚苯乙烯-嵌段共聚物形式的那些，或由其形成。
此外，该阴极可以配备有阴极集流体和/或该阳极可以配备有阳极集流体。
就本发明锂电池的其它技术特征和优点，对此明确参阅关于本发明阴极和本发明方法（lithium-zelle）的阐述以及参阅附图和附图说明。
附图说明
本发明主题的其它优点和有利实施方式通过附图阐明并在下面的说明书中阐述。在此应注意，附图仅具有描述性质且不旨在以任一形式限制本发明。
图1展示了通过具有本发明阴极的本发明锂电池的一个实施方案的示意性截面，且
图2展示了通过经涂覆的阴极活性材料颗粒的一个特定实施方案的示意性截面。
具体实施方式
图1展示了锂电池1具有阴极10、阳极20和布置在阴极10和阳极20之间的隔膜30。
在此，阴极10包含阴极活性材料颗粒11，其11用第一硫化物型锂离子导体12涂覆。经涂覆的阴极活性材料颗粒11、12在此嵌入特别是与第一硫化物型锂离子导体不同的第二硫化物型锂离子导体13中，其13是二元硫化物型锂离子导体，特别是基于li2s/p2s5的那些。第一硫化物型锂离子导体12在此是二元或至少三元的硫化物型锂离子导体，例如锂-硫银锗矿和/或锂-磷-硫化物，其进一步包含至少一种卤化物，例如氯化物和/或碘化物和/或溴化物，和/或锗和/或锡和/或硅。阴极活性材料颗粒11可以特别地由氧化物型阴极活性材料，例如镍钴锰氧化物和/或镍钴铝氧化物——其特别是具有高的镍含量——如ncm622和/或ncm811和/或nca形成。
阳极20特别是锂金属阳极，其例如由金属锂或锂合金制成。
隔膜30是固体电解质隔膜，其例如由二元或至少三元的硫化物型锂离子导体和/或氧化物型锂离子导体和/或聚合物电解质，例如基于环氧乙烷（peo）、例如嵌段共聚物形式的那些制成。
图1进一步展示了，阴极10配备有阴极集流体40，且阳极20配备有阳极集流体50。
图2展示了，在一个特定实施方案中，阴极活性材料颗粒11可以进一步用由其它锂离子导体12'，例如li3bo3、libo2、li2so4、li2wo4和/或li2moo4制成的中间层12'涂覆，其中中间层12'然后又用由第一硫化物型锂离子导体12制成的涂层12涂覆。