本发明涉及绿色储能技术领域，特别涉及一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法及锂离子电池的制备方法。
背景技术：
锂离子电池在诸多方面都展示了广阔的发展应用前景和巨大的经济利益，被认为是最好的电动汽车动力电源方案。但随着人们对电动汽车需求的不断提升，对锂离子电池的能量密度等方面有了更高的要求，发展更高能量密度的电池体系显得极为迫切。然而，当前传统锂离子电池中应用的非水系电解液在高电压下分解的问题极大的限制了高电压锂离子电池的使用。在高电压锂离子电池中，商业有机电解液很难在高于4.3v以上的工作电压下保持电化学稳定，并且在高电压充电过程中，商业有机电解液在与电极表面接触的界面受到过渡金属离子的催化作用持续分解，形成过厚的钝化层，最终导致电池性能大大降低。聚合物电解质具备较高的安全性、优越的外形设计灵活性以及更高的质量比能量，能有效解决上述传统电解液使用所带来的问题，成为新一代锂离子电池研究的热点。
电解质作为电池的重要组成部份，在正、负极之间起着输送离子传导电流的作用，选择合适的电解质也是获得高能量密度、功率密度、长循环寿命和安全性能良好的锂离子电池的关键。电池的初始充放电容量由于碳负极材料和电解质的组合不同而有相当大的差异，尽管有很多有机物、无机物和锂盐能够组成电解质，但真正能在锂离子电池中应用的并不多。
从实用角度出发，锂离子电池的电解质必须满足以下几点基本要求。
a.离子电导率：电解质必需具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性。一般温度范围内，离子电导率要达到10-4～2×10-3s/cm数量级之间。
b.锂离子迁移数：阳离子是运载电荷的重要工具。高的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中电极反应时的浓度极化，使电池产生高的能量密度和功率密度。较理想的锂离子迁移数应该接近于1。
c.稳定性：电解质一般存在两个电极之间，当电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发生，这就需要电解质有一定的化学稳定性。为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具有好的热稳定性。另外，电解质必须有一个0～5v的电化学稳定窗口，以满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法及锂离子电池的制备方法，提高电解质的电化学稳定窗口，使其耐高电压。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法，将功能化ho-ppg500-oh与交联剂nco-ppo2300-nco加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。
本发明的有益效果是：合成高交联的聚合物固态电解质膜，并且在聚合物固态电解质膜中引入-nco与-oh反应所形成的氨基甲酸酯基团-nhcoo-，氨基甲酸酯基团-nhcoo-有着高介电常数和极化密度，以及整个聚合物固态电解质膜体系内形成强大的氢键体系，使得利用此聚合物固态电解质膜制得的电解质的电化学稳定窗口可达5v，电化学稳定性和机械性能有着显著的提升，在锂离子体系储能领域具有广泛的应用前景。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1，将功能化ho-ppg500-oh与一类硅烷偶联剂反应生成硅烷化的聚丙二醇ppg500；
步骤2，将所述硅烷化的聚丙二醇ppg500与二氧化硅溶胶进行交联，生成二氧化硅化的聚丙二醇ppg500；
步骤3，将所述二氧化硅化的聚丙二醇ppg500与交联剂nco-ppo2300-nco加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。
采用上述进一步方案的有益效果是：在功能化ho-ppg500-oh与交联剂nco-ppo2300-nco交联之前，将功能化ho-ppg500-oh转换成二氧化硅化的聚丙二醇ppg500，再将二氧化硅化的聚丙二醇ppg500与交联剂nco-ppo2300-nco进行交联生成聚合物固态电解质膜；聚合物固态电解质膜中由于加入了二氧化硅纳米颗粒，构建高分子链段间的3d空间网络，不仅可以稳定聚合物固态电解质膜的多孔结构，避免空洞塌陷；而且具有高的吸收性能，进而既利于提高聚合物固态电解质膜对电解液的吸收能力，又利于稳定聚合物固态电解质膜内的电解液，使电解液不易渗出；进而进一步提高利用此聚合物固态电解质膜制得的电解质的电化学稳定性和机械性能，电化学稳定窗口大于7v。
进一步，所述步骤1具体为：将功能化ho-ppg500-oh溶解在四氢呋喃thf中，并依次向所述四氢呋喃thf中通入氮气，加入催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl，加入一类硅烷偶联剂，反应生成硅烷化的聚丙二醇ppg500。
采用上述进一步方案的有益效果是：四氢呋喃thf作为极性非质子性溶剂，能有效的溶解反应混合物各个组分，避免出现相分离；在加入催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl之前通入氮气，氮气作为惰性气体，形成惰性气体气氛，能很好的保护催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl不会因为空气而降解；另，加入催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl，能减少反应时间，降低反应温度，加速反应进行。
进一步，所述步骤2具体为：将所述硅烷化的聚丙二醇ppg500溶解在去离子水中，再向所述去离子水中加入二氧化硅溶胶，反应生成二氧化硅化的聚丙二醇ppg500。
采用上述进一步方案的有益效果是：去离子水既作为溶剂，又参与水解反应，利于二氧化硅化的聚丙二醇ppg500的生成。
进一步，所述步骤3具体为：将所述二氧化硅化的聚丙二醇ppg500进行干燥，将交联剂nco-ppo2300-nco与干燥后的所述二氧化硅化的聚丙二醇ppg500加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。
采用上述进一步方案的有益效果是：将二氧化硅化的聚丙二醇ppg500干燥处理，去除预聚物中的痕量水分。
进一步，所述模具为特氟龙模具。
采用上述进一步方案的有益效果是：特氟龙模具不会与成型后的聚合物固态电解质膜发生反应或者粘连。
本发明的另一技术方案如下：
一种锂离子电池的制备方法，将采用上述一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法制备的聚合物固态电解质膜浸泡在电解液中第二预设时间，制得所述锂离子电池的电解质。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述电解液为1mol/l的lipf6，以及ec和dmc，且ec与dmc体积百分比为1:1。
采用上述进一步方案的有益效果是：含锂电解液利于提高固态电解质的离子电导率。
进一步，以磷酸铁锂为正极活性物质，按照质量比为正极活性物质：乙炔黑：pvdf＝8:1:1的配比制得所述锂离子电池的正极材料。
附图说明
图1为本发明制备的聚合物固态电解质膜的分子结构示意图；
图2为本发明具体实施例1的交流阻抗图；
图3为本发明具体实施例2的交流阻抗图；
图4为本发明具体实施例1的循环伏安图；
图5为本发明具体实施例2的循环伏安图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明实施例1一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法，将功能化ho-ppg500-oh与交联剂nco-ppo2300-nco加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。
如图1所示，合成高交联的聚合物固态电解质膜，并且在聚合物固态电解质膜中引入-nco与-oh反应所形成的氨基甲酸酯基团-nhcoo-，氨基甲酸酯基团-nhcoo-有着高介电常数和极化密度，以及整个聚合物固态电解质膜体系内形成强大的氢键体系，使得利用此聚合物固态电解质膜制得的电解质的电化学稳定窗口可达5v，电化学稳定性和机械性能有着显著的提升，在锂离子体系储能领域具有广泛的应用前景。
本发明实施例2一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法，在实施例1的基础上，所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1，将功能化ho-ppg500-oh与一类硅烷偶联剂反应生成硅烷化的聚丙二醇ppg500；其中，一类硅烷偶联剂如：3-异氰丙基三乙氧基硅烷ipts；
步骤2，将所述硅烷化的聚丙二醇ppg500与二氧化硅溶胶进行交联，生成二氧化硅化的聚丙二醇ppg500；
步骤3，将所述二氧化硅化的聚丙二醇ppg500与交联剂nco-ppo2300-nco加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。
本发明实施例3一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法，在实施例2的基础上，所述步骤1具体为：将功能化ho-ppg500-oh溶解在四氢呋喃thf中，并依次向所述四氢呋喃thf中通入氮气，加入催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl，加入一类硅烷偶联剂，反应生成硅烷化的聚丙二醇ppg500。
本发明实施例4一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法，在实施例2或3的基础上，所述步骤2具体为：将所述硅烷化的聚丙二醇ppg500溶解在去离子水中，再向所述去离子水中加入二氧化硅溶胶，反应生成二氧化硅化的聚丙二醇ppg500。
本发明实施例5一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法，在实施例2至4任一实施例的基础上，所述步骤3具体为：将所述二氧化硅化的聚丙二醇ppg500进行干燥，将交联剂nco-ppo2300-nco与干燥后的所述二氧化硅化的聚丙二醇ppg500加入氯仿中，反应第一预设时间后，倒入模具中交联成膜。
本发明实施例6一种耐高电压聚合物固态电解质膜的制备方法，在实施例1至5任一实施例的基础上，所述模具为特氟龙模具。
本发明实施例7一种锂离子电池的制备方法，将采用实施例1至6任一实施例制备的聚合物固态电解质膜浸泡在电解液中第二预设时间，制得所述锂离子电池的电解质。
本发明实施例8一种锂离子电池的制备方法，在实施例7的基础上，所述电解液为1mol/l的lipf6，以及ec和dmc，且ec与dmc体积百分比为1:1。
本发明实施例9一种锂离子电池的制备方法，在实施例7或8的基础上，以磷酸铁锂为正极活性物质，按照质量比为正极活性物质：乙炔黑：pvdf＝8:1:1的配比制得所述锂离子电池的正极材料。
具体实施例1：
聚合物固态电解质膜的制备：
将5.0g表面进行功能化的ho-ppg500-oh与23.0g交联剂nco-ppo2300-nco加入150ml的氯仿中，依次向此氯仿中通入氮气，加入1.11g催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl，并通过注射器转移到烧瓶中反应5小时，倒入特氟龙模具中交联成膜。
锂离子电池的制备：
将上述聚合物固态电解质膜浸泡在电解液中一定时间，制得此锂离子电池的电解质；此电解液为1mol/l的lipf6，以及ec和dmc，且ec与dmc体积百分比为1:1；
以磷酸铁锂为正极活性物质，按照质量比为正极活性物质：乙炔黑：pvdf＝8:1:1的配比制得此锂离子电池的正极材料；负极材料为锂片；
在充满氩气的手套箱中组装成cr2032纽扣电池。
电化学性能测试：
将组装好的cr2032纽扣电池放在电化学工作站上，以1mv/s的扫速进行交流阻抗测试和循环伏安测试，交流阻抗图如图2所示，循环伏安图如图4所示。
具体实施例2：
聚合物固态电解质膜的制备：
将10.0g表面进行功能化的ho-ppg500-oh溶解在200ml的四氢呋喃thf中，依次向此四氢呋喃thf中通入氮气，加入1.11g催化剂二月桂酸二丁基锡dbtdl，通过注射器转移到烧瓶中，再向烧瓶中加入5.66g的3-异氰丙基三乙氧基硅烷ipts，在50℃下反应24小时，生成硅烷化的聚丙二醇ppg500；
将此硅烷化的聚丙二醇ppg500约15.0g溶解在35ml去离子水中，再向此去离子水中加入0.8ml的二氧化硅溶胶，在70℃下反应48小时，生成二氧化硅化的聚丙二醇ppg500；
将此二氧化硅化的聚丙二醇ppg500进行后处理后，在真空烘箱中40℃下干燥24小时。再将10.0g的此二氧化硅化的聚丙二醇ppg500与23.0g交联剂nco-ppo2300-nco加入150ml的氯仿中，反应5小时，倒入特氟龙模具中交联成膜。
锂离子电池的制备：
采用与具体实施例1相同的方式制成cr2032纽扣电池。
电化学性能测试：
将组装好的cr2032纽扣电池放在电化学工作站上，以1mv/s的扫速进行交流阻抗测试和循环伏安测试，交流阻抗图如图3所示，循环伏安图如图5所示。
具体实施例1中未掺杂二氧化硅纳米颗粒的聚合物固态电解质膜制得的电解质；从图2可得，其界面阻抗约为4000欧姆，总体阻抗约为10000欧姆；从图4可得，其在接近6v的位置处出现氧化峰，电化学稳定窗口可达5v。具体实施例2中掺杂二氧化硅纳米颗粒的聚合物固态电解质膜制得的电解质；从图3可得，其界面阻抗约为260欧姆，总体阻抗约为490欧姆，其界面阻抗和总体阻抗均较具体实施例1有明显下降；从图5可得，其电化学稳定窗口大于7v，较具体实施例1进一步提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。