本发明涉及超级电容器领域，具体涉及一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法。
背景技术：
多孔碳材料由于其具有较大的比表面积和良好的导电性，在锂离子电池、锂硫电池以及超级电容器方面有着广泛应用，并且，碳材料良好的机械性能也使其成为柔性储能及柔性电子器件的备选材料。研究发现，提高多孔碳材料的比表面积、调节其孔径分布以及进行杂原子掺杂改善导电性及电化学活性，可进一步提高多孔碳材料电化学性能。
目前，杂原子掺杂改善导电性及电化学活性的方法有很多，主要是采用惰性气氛下高温碳化、化学气相沉积等，这些方法可得到比表面积高、导电性好、掺杂比例可调的多孔碳材料，但是这些方法很难直接成膜以及对其进行图案化制备微型储能器件及电子器件，因此有必要发展更简便的碳化及图案化技术。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种多孔碳材料的制备方法，该方法快速简单，成本低，制备得到的多孔碳材料比表面积高、孔径分布可调、导电性良好、可直接图案化且有一定量的硼掺入，可用于制备高性能微型超级电容器。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硼掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备混合溶液：将硼酸与聚酰胺酸溶液混合，待硼酸溶解后得到混合溶液；
(2)制备聚酰胺酸(paa)/硼酸复合膜：将混合溶液均匀的滴涂在干净的基底上，放置至溶剂挥发完毕，得到paa/硼酸复合膜；
(3)聚酰亚胺(pi)/硼酸复合膜：将得到paa/硼酸复合膜加热使其反应，得到聚合后的聚酰亚胺与硼酸的复合膜；
(4)制备硼掺杂多孔碳材料：采用连续波激光对聚酰亚胺/硼酸复合膜进行激光照射使其碳化，即可得到硼掺杂的多孔碳材料；该多孔碳材料可直接用于制备高性能的微型超级电容器。
具体来说，所述步骤(1)中，硼酸与聚酰胺酸的质量比为0～30:100。
具体来说，所述步骤(1)中，硼酸与聚酰胺酸溶液在25～100℃条件下混合溶解。
具体来说，所述步骤(2)中，基底为玻璃基底、硅基底、金属基底或其他耐热基底。
具体来说，所述步骤(2)中，基底在45～80℃条件下放置至溶剂挥发完毕。
具体来说，所述步骤(3)中，加热是指在升温速率为0～20℃/min条件下升温，温度达到120～250℃时保温使paa/硼酸复合膜反应。
更具体的说，所述步骤(4)中连续波激光的功率为30～5000mw，连续波激光为小于600nm的可见光及紫外光。
激光直写技术是一种非接触、快速、一步法制备技术，无需掩膜、后处理及复杂净室，能够直接进行图案化制备器件结构，且与现有电子工业兼容。随着激光技术的快速发展，激光成本大大降低，激光功率和波长在大范围可选，为激光直写技术的应用奠定了基础。截至目前，激光直写技术已用于贵金属纳米粒子熔合成图案化导电膜、氧化石墨烯的还原及图案化、聚合物的碳化及微型超级电容器等方面的制备，如我单位采用连续波激光器在空气中和氩气中激光直写聚酰亚胺薄膜制备了高性能的固态柔性碳基微型超级电容器，获得了很高的面电容，但仍需提升；美国莱斯大学tours课题组采用脉冲激光器制备了硼掺杂碳材料，孔结构的调控不明显，且比表面积较低，并且，脉冲激光器的购置成本较高，且碳化的能量利用效率较低。鉴于此，本申请优化了多孔碳材料的制备工艺，使得到的多孔碳材料本身性能得到提高，并且还可被激光直写技术一步实现碳化掺杂和图案化。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明可制备得到的多孔碳材料比表面积较高、孔径分布可调、导电性良好且有一定量的硼掺入，相比于商品化的纯聚酰亚胺薄膜，硼酸掺入聚酰亚胺薄膜并经激光直写洗涤后，部分未参与硼掺杂的硼酸会被洗出，其起到了制孔剂的作用，从而实现了多孔碳材料比表面积增大、孔径分布较均匀的目的。而硼元素的掺杂，也改善了碳材料的电子结构，使得激光碳化结构的电荷传输性能提高，进而提高多孔碳材料性能。
(2)本发明的制备方法快速简单、成本低、不需高昂设备。此外，利用该方法在聚合物碳化的同时可以生成任意图案用于直接制备微电极，获得高性能的微型超级电容器。
(3)本发明所采用的激光直写方法(即步骤4)简单、快捷，一步即可同时实现碳化掺杂、孔径分布调控和图案化，且所使用的激光为低成本连续波激光器，相较于脉冲激光成本更为低廉，且碳化的能量利用效率更高，易于与现有电子工业系统集成。此外，激光直写得到的微型超级电容器达到了很高的面电容，能直接应用于柔性电子系统中微型储能元件的生产，具有很高的实用价值和推广价值。
(4)本发明制备过程中，其硼酸与聚酰胺酸的质量比是经过大量实验后确定的，只有当硼酸百分比在30％以内时才能够形成较好柔韧性的聚酰亚胺/硼酸复合膜，并用于激光直写，而高于30％则易脆，激光直写时薄膜会由于光热应力脆裂，因此无法与激光直写技术相结合，达不到碳化掺杂和图案化的效果。
(5)本发明中各步骤的温度条件是经过发明人丰富的知识储备及大量的实验确定的：硼酸与聚酰胺酸溶液的混合温度条件设为25～100℃，是考虑到硼酸在paa溶液中的溶解性随着温度升高而显著变快，过低(如低于25℃)会使得溶解过程非常缓慢，同时，经过大量实验发现，若温度超过100℃，则会引发paa的聚合，无法进行后续制膜处理；溶剂的挥发设为45～80℃，可均匀的挥发掉溶液中的溶剂，以便于形成均匀的paa/硼酸复合膜，一旦超过这个温度范围，温度过低会使得挥发时间很长，影响效率，但过高如高于80℃会影响成膜的均匀性，会有起伏现象；膜聚合的温度设为120～250℃，该温度为聚酰胺酸聚合温度，低于120℃聚合度较差，难以形成聚合度高的聚酰亚胺/硼酸复合膜，而高于250℃则超过了聚酰亚胺的耐热温度，导致薄膜老化甚至分解。因此，本发明中各温度的控制尤为重要，可确定其是否能够形成孔径分布均匀、孔径可调的多孔碳材料的关键参数，并且，还决定了得到的多孔碳材料是否能够应用激光直写技术图案化。
(6)采用激光直写方法在本发明方法制备得到的硼掺杂多孔碳材料薄膜上书写叉指型电极结构，得到的微型超级电容器面电容达71mf/cm2，几乎是当前基于碳材料微型超级电容器的最高值。
附图说明
图1为本发明制备硼掺杂多孔碳材料及微型超级电容器的流程图。
图2为本发明制备得到的硼掺杂多孔碳材料形貌表征图。
图3为本发明制备得到的硼掺杂多孔碳材料的xrd图谱。
图4为本发明制备得到的硼掺杂多孔碳材料的拉曼光谱。
图5为本发明制备得到的硼掺杂多孔碳材料的xps图谱。
图6为本发明制备得到的硼掺杂与未掺杂多孔碳材料的孔径分布对比。
图7为本发明制备得到的硼掺杂多孔碳材料微型超级电容器实物照片。
图8为本发明制备得到的硼掺杂多孔碳材料微型超级电容器与商品化kapton500h制备得到的碳基微型超级电容器的性能对比
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
本实施例为了解决现有技术中多孔碳材料制备难以直接成膜、多孔碳材料难以图案化、现有激光直写技术成本高的问题，提供了一种可直接成膜、且该膜可通过激光直写技术实现碳化掺杂、孔径分布调控和图案化(现有技术中还未出现使用激光直写技术对多孔碳材料进行孔径分布调控的方案)以制备微型储能器件及电子器件的多孔碳材料的制备方法。其是采用一定重量比的硼酸与聚酰胺酸复合高温聚合成膜并利用激光直写碳化的方法。激光直写后得到的硼掺杂多孔碳材料具有比表面积大、孔径分布合理、导电性良好等特点，可用于直接制备高性能的微型超级电容器。
具体来说，如图1所示，本实施例制备硼掺杂多孔碳材料的具体过程为：
(1)制备混合溶液：将硼酸与聚酰胺酸溶液以硼酸与聚酰胺酸重量比15:100混合，在45℃下使硼酸充分溶解后得到混合溶液；其中，试剂均从化学试剂公司购置，纯度一般要求不低于99％；
(2)制备paa/硼酸复合膜：将混合溶液均匀的滴涂在干净的基底上，于55℃热板上放置3h，至溶剂挥发完毕，得到paa/硼酸复合膜；
(3)聚酰亚胺(pi)/硼酸复合膜：将得到paa/硼酸复合膜以5℃/分的速度升温至180℃，恒温1小时，使其反应，得到聚合后的聚酰亚胺与硼酸的复合膜；
(4)制备硼掺杂多孔碳材料：采用157mw的405nm蓝紫色连续波激光对复合膜进行激光照射使其碳化，即可得到硼掺杂的多孔碳材料。
采用电子显微镜、透射电子显微镜以及高分辨透射电子显微镜对多孔碳材料进行形貌表征的观察，得到如图2所示的不同分辨率显微镜下的多孔碳材料扫描照片，可明显看出得到的多孔碳材料结构为微纳米多级孔道结构；再进一步对该多孔碳材料进行检测，可得到如图3所示的xrd图谱、如图4所示的拉曼光谱及如图5所示的xps图谱，从图3和图4可看出所得多孔碳材料为无定形或石墨化的碳材料，从图5则可看出所得多孔碳材料含有碳、氮、氧以及少量的硼，硼含量约为0.9％，证实了硼掺杂。此外，本实施例还检测了硼掺杂前后的多孔碳材料的孔径分布图，得到如图6所示结果，可以看出掺杂后孔径分布较为均一，且孔径较大，硼掺杂多孔碳材料的比表面积约为420m2/g，远高于未掺杂的250m2/g，具有孔径较大且比表面积高的特性。由此可见，采用本实施例方法制备得到的多孔碳材料厚度均匀、孔径分布均匀且有一定量的硼掺杂和一定的碳化掺杂。
采用激光直写方法在上述制备得到的多孔碳材料上书写叉指型电极结构，可制备得到如图7所示的微型超级电容器，该微型超级电容器具有很好的柔性。将得到的微型超级电容器与商品化的kapton500h薄膜采用同样方法制备的碳基微型超级电容器的性能进行对比，得到如图8所示的对比图，由该图可看出，本实施例方法制备的多孔碳材料微型超级电容器表现出更高的面电容，达到了71mf/cm2，几乎是当前基于碳材料微型超级电容器的最高值。
本实施例采用简易的硼酸与聚酰亚胺复合膜制备方法，结合可直接图案化一步碳化掺杂的激光直写方法，得到了高比表面积和孔径分布均匀的硼掺杂的多孔碳材料。该方法易于与现有电子工业集成，用于柔性电子学器件中能量供给单元的生产。与现有方法相比，本实施例具有多孔碳材料膜制膜简单均匀、激光碳化制备材料与图案化制备器件同步进行的特点。此外，本实施例还证实了该方法同步制备的硼掺杂多孔碳材料微型超级电容器表现出非常高的面电容、循环稳定性以及柔性。
为了阐述该方法及所制备材料的应用价值，本实施例提供了本方法所制备的硼掺杂多孔碳材料在微型超级电容器方面的应用实例，即采用激光直写方法在本发明方法制备的聚酰亚胺和硼酸复合薄膜上书写叉指型电极结构，得到的微型超级电容器面电容达71mf/cm2。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。