本发明属于探测器领域，尤其是以半导体材料制备的探测器技术领域，更具体地，涉及一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，该方法能够抑制钙钛矿探测器暗电流，可应用在诸如半导体射线成像探测器等，能够提高钙钛矿探测器的灵敏度，降低最小探测剂量，同时该方法还涉及对应的活性层材料制备。
背景技术
钙钛矿材料有着消光系数高、吸收范围宽、激子扩散长度长、可溶液加工等优点，这使其非常适宜制作相关的探测器。钙钛矿探测器主要有两大分类：高能射线探测器和光电探测器。高能射线探测器是射线成像系统中最重要的部分，广泛应用于医疗卫生、公共安全和高端制造业等行业。光电探测器在光通信，环境监测，图像传感、红外遥感等军事和国民经济的众多领域有着广泛的应用。
钙钛矿射线探测器通过光电效应、康普顿散射、电子对产生三种作用方式产生电子-空穴对，它们在外加电场中运动产生探测器的基本电信号。高能射线探测器是钙钛矿层的原子内部电子被激发出来，光电探测器是钙钛矿的价带电子被激发出来，两者原理近似。
现有的钙钛矿材料虽然有着高的迁移率和载流子寿命，但是其电阻率不高(106-108ω·cm)，以其作为活性层的探测器暗电流较高，噪音不可忽视，因此其电阻率亟待提高。现有的钙钛矿也有许多已报道的掺杂尝试，可分为高价阳离子(如bi,sb和mn)和cl离子的掺杂引入，其中，高价阳离子的掺杂量在百分比级别，往往导致钙钛矿层的电阻率降低，不利于探测器的灵敏探测；另一种cl离子的掺杂引入，虽然可以提高钙钛矿层的电阻率，但其会导致带隙无法避免的增大，这也会影响探测器的探测性能。
本发明针对以上情况，提出钙钛矿探测器中引入高价阳离子的痕量掺杂的方法，在保证材料带隙和迁移率的同时，能实现有效的暗电流抑制，这是还未经报道的。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其中通过控制掺杂元素的种类，尤其通过对掺杂元素浓度的调控，向活性层材料钙钛矿中掺杂痕量的高价阳离子，能够有效解决现有技术中钙钛矿探测器存在的暗电流高和灵敏度低的问题，以及灵敏度、工作偏压、稳定性和环境污染等指标不能兼顾的问题，获得高性能、稳定的半导体探测器。本发明通过高价阳离子的痕量掺杂，将原有空穴为多数载流子的未掺杂钙钛矿材料调控为空穴载流子浓度与电子载流子浓度基本持平的痕量掺杂半导体，有效降低材料内载流子(尤其是空穴载流子)浓度，从而降低钙钛矿探测器的暗电流，对基于此的探测器的最小探测极限、灵敏度等性能指标有显著提升。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种抑制钙钛矿探测器暗电流的方法，其特征在于，该方法是通过向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子，该高价阳离子的价态高于钙钛矿abx3结构中的b位元素的价态，这些高价阳离子与该钙钛矿材料中所含的b位元素两者的原子比不高于10-5：1，从而降低该钙钛矿材料的载流子浓度，降低以该钙钛矿材料作为活性材料的探测器的暗电流。
作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿为卤素钙钛矿，所述卤素为cl、br或i。
作为本发明的进一步优选，所述高价阳离子与钙钛矿材料中所含的b位元素两者的原子比为(10-5～10-10)：1。
作为本发明的进一步优选，所述钙钛矿abx3结构中的b位元素为pb元素，所述卤素钙钛矿为mapbbr3、mapbi3或cspbbr3；所述高价阳离子优选为bi3+或sb3+。
作为本发明的进一步优选，所述向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子具体是将高价阳离子的卤素化合物溶液加入到卤素钙钛矿的前驱体溶液中，其中引入的高价阳离子与该钙钛矿前驱体溶液中所含的用于构建钙钛矿abx3结构的b位元素两者的原子比不高于10-5：1，接着利用制得的混合溶液进行晶体生长或薄膜制备即可得到高价阳离子痕量掺杂的钙钛矿晶体或薄膜。
作为本发明的进一步优选，所述晶体生长是基于反溶剂法、蒸发溶剂法或变温析晶法，其中，所述反溶剂法所采用的反溶剂优选为二氯甲烷或甲苯，所述蒸发溶剂法所采用的温度优选为60℃～80℃，所述变温析晶法所采用的析晶温度优选为70℃～90℃。
作为本发明的进一步优选，所述薄膜制备具体是由反溶剂辅助的旋涂法制备，旋涂完成后还进行退火处理；其中，反溶剂优选为甲苯、乙醚和二氯甲烷中一种；所述旋涂法所采用的旋涂转速优选为2000～3000r/min,所述退火处理所采用的退火温度优选为70～100℃，退火时间优选为8～12min。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种钙钛矿探测器，其特征在于，该钙钛矿探测器中用于探测的活性材料为掺杂有痕量的高价阳离子的钙钛矿材料，该高价阳离子的价态高于钙钛矿abx3结构中的b位元素的价态，该钙钛矿材料中掺杂的所述高价阳离子与该钙钛矿材料中所含的b位元素两者的原子比不高于10-5：1；
并且，在所述活性材料的两侧分别设置有两电极，所述电极优选为热蒸发制备的金电极。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种钙钛矿探测器的制备方法，其特征在于，该方法是将高价阳离子的卤素化合物溶液加入到卤素钙钛矿的前驱体溶液中得到混合溶液，其中引入的高价阳离子其价态高于利用所述前驱体溶液构建的钙钛矿abx3结构中b位元素的价态，所述高价阳离子与该钙钛矿前驱体溶液中所含的用于构建钙钛矿abx3结构的b位元素两者的原子比不高于10-5：1，接着利用制得的混合溶液进行晶体生长或薄膜制备得到高价阳离子痕量掺杂的钙钛矿晶体或薄膜；接着，再以所述钙钛矿晶体或薄膜为活性材料，在该活性材料的两侧分别制备两电极，即可得到钙钛矿探测器；优选的，所述电极为热蒸发制备的金电极。
本发明通过向钙钛矿材料中痕量掺杂价态高于钙钛矿abx3结构中的b位元素价态的高价金属阳离子，利用这种导电类型相反的极低量掺杂，将钙钛矿材料中原有的空穴浓度降低，提高了电阻率，降低暗电流。未进行任何掺杂的零掺杂钙钛矿材料，由于其自身的内部缺陷(如a位缺失等，这种缺陷由材料本身原因引起，与制备方法无关)，通常呈现出弱p型，而实际制备出的各种零掺杂钙钛矿(包括铅基钙钛矿或非铅基钙钛矿，即钙钛矿abx3结构中的b位元素为pb元素或其他元素)也往往都是弱p型；高价阳离子对于零掺杂的钙钛矿相当于是n型掺杂。以铅基钙钛矿为例，这种痕量掺杂会起到对弱p型钙钛矿的补偿，即高价阳离子将原本钙钛矿中的多数载流子——空穴捕获。本发明适用于各种钙钛矿材料，也适用于由各种钙钛矿材料作为活性材料的半导体器件(如，以铅基钙钛矿为活性材料的探测器)，只要掺杂的高价阳离子其价态高于钙钛矿abx3结构中的b位元素的价态，且为痕量掺杂即可。除了能够降低以铅基钙钛矿为活性材料的x射线探测器的暗电流外，本发明中降低暗电流的方法可以应用到其他钙钛矿探测器中，并应用至其他应用领域，如gamma射线探测等其他辐射探测和光电探测等。
以铅基钙钛矿为活性材料的x射线探测器为例，本发明通过将痕量高价阳离子掺杂进入铅基卤素钙钛矿(如mapbbr3,mapbi3和cspbbr3)以抑制铅基卤素钙钛矿材料作为探测活性层的x射线探测器的暗电流。非掺杂的铅基卤素钙钛矿具有合适的禁带宽度，高的迁移率和载流子寿命，稳定性高，是一种优异的半导体辐射探测器的吸光层材料，但其在基线漂移、电学稳定性、暗电流等方面性能还有待提高，影响推广应用；而本发明通过将高价阳离子痕量掺杂进入铅基卤素钙钛矿，可以提高电阻率，降低暗电流，提高探测灵敏度，从而提高探测器器件的探测性能。本发明通过高价阳离子(即，阳离子价态高于铅基钙钛矿中铅离子的价态，如铋离子bi3+、锑离子sb3+)的痕量掺杂，将高价阳离子的掺杂浓度优选控制为铅基钙钛矿材料中所含的铅元素原子个数的10-5～10-10倍(即，高价阳离子的掺杂量占铅基卤素钙钛矿中pb的原子比例优选为10-5～10-10)，可以改变载流子浓度，有利于降低离子迁移引起的基线漂移和暗电流，提出了一种全新的离子痕量掺杂抑制方法，得到的以掺杂型铅基卤素钙钛矿单晶或薄膜作为半导体辐射探测器的吸光层(也即探测活性层)，通过高价阳离子的痕量掺杂可将钙钛矿材料吸光层1v下的暗电流从953pa抑制到50pa，从而实现高灵敏度的辐射探测。
综上，本发明通过向钙钛矿探测器的活性层中掺杂高价阳离子材料形成掺杂型探测活性层(如掺杂型铅基卤素双钙钛矿)，这种提高探测性能的方法及对应得到的钙钛矿探测器，尤其适用于探测高能射线，即能量大于10kev的射线，如x射线等，也适用于可见光和近红外的光电探测。本发明的掺杂型钙钛矿探测器较非掺杂的钙钛矿探测器抑制了暗电流，降低了检测极限，提高了灵敏度。
附图说明
图1是不同掺杂浓度下的钙钛矿探测器的iv曲线，说明适量的痕量掺杂可以有效提高探测器的电阻率，暗电流得到抑制。
图2是不同掺杂浓度下探测器的光响应，说明适量的高价阳离子痕量掺杂可以有效提高探测器的光响应。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明中钙钛矿探测器的暗电流的抑制方法，概括起来包括以下步骤：
(1)将高价阳离子的卤化物微量溶解在有机溶剂中，有机溶剂为dmf、dmso或它们的任意比例混合溶液，并对其进行3～6次或3～5次稀释，稀释后的溶液为掺杂溶液；
(2)向钙钛矿前驱体溶液中滴加20～100ul掺杂溶液，采用反溶剂法，变温析晶法或蒸发溶剂法生长单晶，或采用旋涂法制备薄膜，从而形成钙钛矿探测器的探测活性层；
(3)用热蒸发对薄膜两侧蒸上100nm厚的金电极，对单晶上下表面蒸上100nm厚的金电极，探测器制备完成。
实施案例一：
本实施例将介绍掺原子摩尔比为10-5的bi3+进入mapbbr3单晶的制备。
取(0.089g)溴化铋(bibr3)粉末,将粉末加入到10ml有机溶剂dmf中，对所得溶液进行一次稀释，稀释10倍，取35ul稀释后的溶液加入10ml的0.7mol/l的mapbbr3前驱体溶液中，溶液用聚四氟乙烯的烧杯装着，使用锡纸盖上，注射器针尖戳三个小孔，放在70度的热台上，蒸发溶剂结晶，约12h后，取出其中长出的单晶，使用热蒸发对单晶上下表面蒸上100nm厚的金电极。
本实施例通过掺原子摩尔比为10-5的bibr3进入mapbbr3前驱体溶液，通过蒸发溶剂法生长单晶，并制备探测器(如x射线探测器)。
实施案例二：
本实施例将介绍掺原子摩尔比为10-9的sb3+进入mapbi3单晶的制备。
取(0.072g)溴化锑(sbbr3)粉末,将粉末加入到10ml有机溶剂dmf中，对所得溶液进行三次稀释，前两次每次稀释100倍，最后一次稀释10倍，取50ul稀释后的溶液加入10ml的1mol/l的mapbi3前驱体溶液中，溶液用聚四氟乙烯的烧杯装着，使用锡纸盖上，放入装有10ml己烷的烧杯中，使用反溶剂结晶，约12h后，取出其中长出的单晶，使用热蒸发对单晶上下表面蒸上100nm厚的金电极。
本实施例通过掺原子摩尔比为10-9的sbbr3进入mapbi3前驱体溶液，通过反溶剂法生长单晶，并制备探测器。
实施案例三
本实施例将介绍掺原子摩尔比为10-10的bi3+进入cspbbr3单晶的制备。
取(0.089g)溴化铋(bibr3)粉末,将粉末加入到10ml有机溶剂dmso中，对所得溶液进行四次稀释，前三次每次稀释100倍，最后一次稀释10倍，取90ul稀释后的溶液加入1.5ml的1.2mol/l的cspbbr3前驱体溶液中，溶液用小瓶子装着，放入60度油浴，5摄氏度每分钟的升温速度升到100度，保温3小时，再以5摄氏度每分钟的升温速度升到120度，取出其中单晶，用热的dmso冲洗后，100度的真空中干燥1小时，使用热蒸发对单晶上下表面蒸上100nm厚的金电极。
本实施例通过掺10-10比例的bibr3进入cspbbr3前驱体溶液，生长单晶，并制备探测器。
实施案例四
本实施例将介绍掺原子摩尔比为10-6的bi3+进入mapbbr3薄膜的制备。
取(0.112g)溴化铋(bibr3)粉末,将粉末加入到10ml有机溶剂dmf中，对所得溶液进行一次稀释，稀释10倍，取96ul稀释后的溶液加入2ml的1.2mol/l的mapbbr3前驱体溶液中，使用旋涂法在电子玻璃涂膜，转速为1500rpm，旋涂时间为60s，在35s时滴入反溶剂甲苯。旋涂程序完成后，进行退火，退火温度和时间分别为90℃和10分钟。使用热蒸发对薄膜两侧蒸上100nm厚的金电极。
本实施例通过掺原子摩尔比为10-6的bi3+进入mapbbr3薄膜，并制备探测器。
本发明给出了降低探测器暗电流的方法、对应的探测器及其制备，通过向钙钛矿材料中掺杂痕量的高价阳离子，将掺杂后得到的钙钛矿材料作为探测活性层，可改变该探测活性层的电阻率，对暗电流进行抑制，降低辐射探测器的暗电流，由此提高基于铅基钙钛矿的探测器的灵敏度、最小探测剂量等探测性能。对应的辐射探测器及其制备，是采用痕量掺杂得到的铅基钙钛矿(如卤素铅基钙钛矿)作为辐射探测器的探测活性层，另有两电极分别位于探测器活性层的两侧(这两电极优选热蒸发制备的金电极)，即可制备辐射探测器；这两个电极分别作为探测器的正极和负极，用于导出所述探测活性层产生的电子或空穴。
上述实施例均是在生成钙钛矿材料的时候同步痕量掺杂高价阳离子，除了这些液相生长方式外，本发明也可以向已生长的零掺杂钙钛矿材料中通过离子注入等手段进行痕量掺杂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。